纳米改性混凝土材料研究现状

曹敬凯 张广海 吴得卿

（中电建路桥集团有限公司）

纳米材料是指颗粒尺寸在纳米量级（1nm～100nm）的超细材料，其颗粒尺寸比原子簇粒子要大，比通常的微粉粒子要小，介于原子簇和微粒子交界的过渡区域。随着物质尺寸不断超细化，其表面电子结构和晶体结构均发生变化，产生了宏观物质所不具有的许多特殊性能，如小尺寸效应、表面效应、量子粒化效应和宏观量子隧道效应。研究发现，混凝土技术发展过程是其组成和结构不断优化的过程，而该过程也是水泥组成在粒径、活性等方面不断优化的过程[1]。随着混凝土服役环境的严酷化，以及人们对混凝土材料综合性能有了更高的要求，越来越多的研究者们将纳米材料运用到混凝土材料中以优化其微观结构从而提高材料性能，目前用于混凝土材料改性的常用纳米材料有纳米SiO2,纳米CaCO3,纳米TiO2，碳纳米管等。

1 纳米SiO2改性混凝土

纳米SiO2是由硅或有机硅的氯化物高温水解生成表面带有羟基的超微细粉末[2]，颗粒尺寸通常为20nm～60nm，是目前混凝土材料改性中最常用的纳米颗粒。纳米SiO2相较于其他纳米颗粒，除具有物理填充作用从而优化混凝土孔隙结构外，还具有火山灰效应，在水泥水化过程中还可快速与Ca(OH)2反应生成低钙硅比的CS-H 凝胶，从而加快水化的进行，有利于混凝土早期强度的发展及凝结时间的缩短。

对于纳米SiO2对混凝土力学性能的改性作用，目前学者们普遍得出相似的结论，即适当掺量的纳米SiO2可以提高混凝土的力学性能。Boshehrian 等[3]试验结果显示掺加3%的纳米SiO2可使水泥砂浆的抗压与抗折强度提高25%和37%，他们认为纳米SiO2对材料力学性能的改善作用归因于纳米SiO2的成核作用、高水化活性、物理填充作用以及对有害晶体生成的阻碍作用。叶青等人[4-6]对比分析纳米SiO2与硅粉对混凝土的改性效果，结果显示纳米SiO2可以有效提高混凝土的抗压强度与抗折强度，相较于硅粉火山灰活性更高，与Ca(OH)2反应更快。李振发[7]试验结果显示纳米SiO2掺量为0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%的混凝土28d抗压强度相较于普通混凝土提高了7.67%、6.16%、5.87%、5.77%、1.81%，且纳米SiO2的掺入可明显提高混凝土起裂荷载与断裂能，纳米SiO2掺量为1.5%时，效果最明显，起裂荷载可提高约42%，断裂能提高50%左右。在改善混凝土力学性能的同时，纳米SiO2的小尺寸效应和巨大的比表面积会增加混凝土的粘聚性，降低混凝土的和易性[8]。虽然纳米SiO2可改善混凝土的力学性能，但存在最优掺量，过高的纳米SiO2掺量反而会导致混凝土力学性能的下降[9]。

混凝土的微观结构决定了其宏观性能，为探究纳米SiO2改性混凝土的微观机理，研究者们对其开展了微观试验研究。众多试验结果表明[6,9,10]，纳米SiO2可以有效细化与减少混凝土骨料与胶体界面处的Ca(OH)2晶体，生成Ⅱ型C-S-H 凝胶，优化界面形态，从而改善混凝土的微观结构，这也从微观层面解释了混凝土宏观性能的改善。同时纳米SiO2可降低混凝土毛细孔的数量与联通程度，故纳米SiO2改性混凝土的抗渗性能得以提高[10]。

同时，纳米SiO2也可与其他纳米材料或矿物掺和料协同对混凝土进行改性，柯梅尉[11]将1.0%的纳米SiO2与0.5%的纳米Fe2O3复掺对混凝土进行改性研究，结果显示混凝土7d 与28d 的抗压强度提高21.10% 与26.21%，抗折强度提高8.13%与10.48%，试验表明纳米SiO2与纳米Fe2O3复掺的效果较单掺纳米SiO2或纳米Fe2O3效果更优。袁连旺[12]将纳米SiO2与粉煤灰、矿粉协同，从多尺寸维度优化混凝土的孔隙结构，检测其对混凝土力学性能、抗Cl-渗透及抗冻性能的改善作用。结果显示纳米SiO2协同粉煤灰、矿粉改性混凝土可提高混凝土的抗压强度幅值达10MPa，可提高高强混凝土的抗压强度幅值达20MPa。纳米SiO2与粉煤灰、矿粉协同后可显著提高混凝土的抗Cl-渗透性能，混凝土的Cl-扩散系数最高可降低77.37%，抗冻耐久性能指数最高可提高95.5%。

2 纳米CaCO3改性混凝土

纳米CaCO3是一种新型超细固体粉末材料，它的尺寸仅介于0.01μm～0.1μm 范围内，具有成本低，比表面积大，表面吸附能力强，化学活性好以及在电阻压敏性方面具有特点功能[13]。纳米CaCO3一方面可使水泥矿物熟料C3S 水化诱导期缩短[14]，充当水化产物C-S-H 凝胶的晶核，一方面能够与水泥矿物C3A 发生水化反应生成水化碳铝酸钙，如式⑴～式⑵，促进水化进行，提高硬化强度。钱匡亮[15]在水泥净浆中掺加0.5%、1%和2%的纳米CaCO3，结果显示水泥净浆的初凝时间分别减少了15min、19min 和31min，终凝时间则分别减少了8min、16min 和23min，且这三种掺量的纳米CaCO3均可提高水泥浆体28d之前的强度，其中1%掺量提升最为明显。

纳米CaCO3由于其巨大的比表面积和表面能使得CaCO3颗粒极易团聚，团聚现象的产生反而会对混凝土力学性能产生不利影响，这也是众多纳米颗粒对混凝土改性时的常见问题。吴昊[16]在混凝土中以1%的纳米CaCO3替代水泥，检测混凝土3d、7d、14d 的抗压强度与抗拉劈裂强度，结果显示单掺纳米CaCO3的混凝土3d、7d 和14d 的抗压强度相较于普通混凝土降低了19.9%、22.8%和23.0%，抗拉劈裂强度则降低了7.1%、11.2%和13.4%。他认为此现象归因于纳米CaCO3较大的比表面积会使得其在掺加过程中团聚以及纳米CaCO3颗粒在水泥颗粒之间导致水不能进入，从而影响水化进行。目前对纳米颗粒常用的分散方法是超声分散与分散剂相结合的方式，在超声的作用下产生微射流使得纳米颗粒团聚体分散，分散剂对纳米颗粒进行界面修饰，降低纳米颗粒的表面能，从而较好地分散纳米颗粒[17]。

对于纳米CaCO3对混凝土力学性能的改性研究，杜喜龙[18]试验结果显示，标准养护条件下，掺量2.5%纳米CaCO3的混凝土较普通混凝土的3d、7d、28d 抗压强度提高了6.54%、28.35%、11.27%。李固华[9]试验表明单掺0.5%～3%的纳米CaCO3对混凝土的早期抗压强度均有提高效果，但对其28d 与56d 的强度则有不利影响。微观检测结果显示，单掺纳米CaCO3后，混凝土早期的钙矾石晶体（AFt）显著提高，这是混凝土早期强度提高的主要原因，但AFt 的膨胀性会对混凝土后期的结构发展产生不利影响，他认为这是混凝土后期强度降低的原因。将纳米CaCO3与硅灰复掺加入混凝土后，材料的早期抗压强度较于单掺纳米CaCO3进一步提高，且对混凝土28d和56d的强度也有一定的提高，试验结果显示，复掺0.5%的纳米CaCO3与2%的硅灰的混凝土相较于普通混凝土7d、28d、56d的强度分别提高了33.3%、7.7%、3.2%。

纳米CaCO3对混凝土微观结构的改善使得其耐久性得到一定提高，杨博[19]在混凝土中掺加1%、2%、3%、4%、5%的纳米CaCO3进行时长360d 的浸泡试验以检测其对混凝土抗硫酸盐侵蚀的改性效果，试验结果显示，不论是采取全浸泡或半浸泡方式，混凝土的抗硫酸盐侵蚀性能均得到改善，其中1%掺量的改善效果最佳。解释原因为纳米CaCO3的晶核效应与填充效应可改善混凝土内部孔隙结构，提高混凝土密实度，从而抑制SO2-4进入。同时纳米CaCO3与C3A 发生反应可减少混凝土内部钙矾石与石膏的数量，降低混凝土内部应力。杜喜龙[18]对普通混凝土与纳米CaCO3改性混凝土进行200 次的冻融循环，结果显示普通混凝土相较于纳米CaCO3改性混凝土的破坏情况更为严重，表明纳米CaCO3的掺入可提高混凝土的抗冻性能。通过扫描电镜对掺加了纳米CaCO3的水泥砂浆进行微观检测，结果显示掺加了纳米CaCO3的水泥砂浆微观结构更为致密，孔隙及裂缝显著减小，但随着纳米CaCO3的掺量增加，砂浆内微观结构明显孔隙增加，孔洞变多，结构变得疏松。对纳米CaCO3掺量为0%、2%、4%的混凝土进行孔结构分析，掺量2%的混凝土孔隙率大幅降低，对比普通混凝土，有害孔与多害孔显著减少，而无害孔与少害孔增加。

3 纳米TiO2改性混凝土

纳米TiO2是典型的非火山灰活性纳米材料，同其他纳米颗粒类似，纳米TiO2可促进水泥的水化反应，加快水泥的凝结过程，生成更多的C-H-S 凝胶，抑制Ca(OH)2生长，显著降低混凝土内部的Ca(OH)2含量[20-21]，纳米TiO2的小尺寸效应及填充效应也可优化混凝土的孔隙分布，使混凝土微观结构更为致密。微观结构的改善使得纳米TiO2改性混凝土的宏观性能得到提高，试验结果显示[22]，1%掺量的纳米TiO2可使混凝土28d抗压与抗折强度提高12.7%与12.4%。张筱逸[23]研究了纳米TiO2掺量为1%、3%、5%的改性混凝土的力学性能、微观结构与耐久性能，结果显示，纳米TiO2掺量为5%时，混凝土抗压强度得到最大提升，7d和28d的抗压强度分别提高了8.64%和4.71%，纳米TiO2掺量为3%时，混凝土的抗弯强度与抗碳化性能最优，抗弯强度提高了10.53%。类似的，纳米TiO2改性混凝土也存在最优掺量，适量纳米TiO2会降低混凝土的孔隙，增加基体密实度，但随着掺量的增加，团聚现象的出现会对混凝土的微观结构产生不利影响。

纳米TiO2除以上与其他纳米颗粒相类似的性质外，其最特别的是光催化特性，利用该特性可以制备出具有光催化作用的混凝土材料。光催化混凝土材料可在光的催化作用下降解空气中的有害气体及水中的有机污染物，故其在制备绿色混凝土中具有较大前景，具有极高的环境效益与研究价值[24]。有研究表明[25]纳米TiO2掺量为10%时，纳米TiO2复合混凝土对NO的去除效果最强，可达4.01mg/hm2。关强[26]等人试验表明，喷涂纳米TiO2的道路混凝土对空气中的NO2具有降解作用，降解率在6%～12%之间，证明纳米TiO2利用其光催化性在在道路混凝土中降解污染物的可行性。除降解空气中的氮氧化物外，纳米TiO2改性混凝土也可抑制鞘藻的附着和生长[27]。另外，纳米TiO2的超亲水性也使得纳米TiO2改性混凝土具有一定的自清洁特性[28]。

4 总结与展望

目前越来越多的研究者们将纳米材料应用于混凝土改性研究中，以提高混凝土的某项或多项性能，满足特定使用要求。通过对现有研究结果进行分析与总结，可得出以下结论：

⑴纳米材料普遍对混凝土的力学性能及耐久性能的提高有一定的积极作用，但存在最优掺量，掺量过高反而会使得混凝土综合性能的降低。

⑵纳米材料因其较大的比表面积易发生团聚现象，若纳米材料不能很好分散，对混凝土的性能反而产生不利影响，目前较常用的分散方法为超声分散法。

⑶纳米材料的填充作用、量子尺寸效应、晶核作用以及部分纳米材料的火山灰效应使得其对混凝土材料微观结构具有改善效果，可降低混凝土的孔隙率，提高混凝土结构的致密性，这也从微观层面解释了混凝土宏观的力学性能及耐久性能的改善。

针对纳米材料改性混凝土的研究现状，笔者提出以下展望：

⑴混凝土因其特殊的服役环境对其性能有着特殊要求，纳米材料被应用于混凝土改性中也会受到服役环境的影响，故应重视纳米改性混凝土在不同养护环境下的性能发展及不同服役环境下的劣化情况。

⑵试验表明，多种纳米材料复掺进行混凝土改性会体现出单掺某种纳米材料所没有的优势，故研究不同种纳米材料复掺进行混凝土改性具有一定的研究意义。

⑶混凝土材料性能的优化过程也是其组成与结构不断优化的过程，将纳米级材料与微米级的矿物掺和料进行协同，对混凝土进行性能优化，可从多尺度优化混凝土的结构，从而提高混凝土的综合性能。