铈基材料催化氧化VOCs 研究进展

王 华，张琬莹，于 晴，高家武，刘 洁

（华北电力大学（保定）环境科学与工程系，河北 保定 071000）

0 引言

基于思考角度的不同，不同行业对挥发性有机化合物（volatile organic compounds）的定义有所不同。根据世界卫生组织（WHO）定义，VOCs 是指室温下饱和蒸汽压超过133.32 Pa，沸点在50～260 ℃，在常温下以蒸汽形式存在于空气中的一类有机物。美国联邦环保署（EPA）将VOCs 定义为，除CO、CO2、H2CO3、金属碳化物、金属碳酸盐和碳酸铵外，任何参加大气光化学反应的含碳化合物。最常见的VOCs 主要包括卤代化合物、醛、芳香化合物、醇、酮、和醚。VOCs 的来源可分为自然源和人为源两大类。自然源主要来自森林、草原、海洋和火山活动等[1]，人为源主要包括工业、农业、汽车尾气、食品加工、垃圾焚烧和燃料燃烧[2]。

1 催化氧化技术

目前，针对VOCs 的控制，已经开发了吸收、吸附、冷凝、光催化、膜分离、催化氧化、生物降解、等离子体催化等技术。其中，催化氧化技术具有转化率高、操作简单、温度要求低、二次污染物少等优势，可以将VOCs 转化为无害的CO2和H2O，被认为是VOCs 减排最经济和有效的技术之一。催化氧化的关键是研发具有优异催化性能和稳定性的催化剂，铈具有较高的储氧能力和氧化还原性能，成为VOCs 催化氧化领域具有巨大发展潜能的催化材料[3]。

2 铈基材料的种类

CeO2因其来源广泛、价格低廉、没有毒性而受到广泛关注。由于特殊的晶体结构，CeO2表现出许多优越的物理化学性质，如表面酸碱性、高储氧能力、优异的氧化还原容量、独特的Ce4+/Ce3+转化能力。基于CeO2这些独特的表面特性，近年来研究人员采用不同的制备方法探索并开发了一系列铈基材料应用于VOCs 的催化氧化，主要可以分为三类：纳米形状的CeO2单一催化剂、负载贵金属的CeO2催化剂和CeO2复合金属氧化物催化剂。

2.1 纳米形状的CeO2 单一催化剂

目前，单金属催化剂在低温下对甲苯进行有效催化氧化仍然具有挑战性，研究发现，催化剂的活性成分、元素价态、晶体结构、氧空位和形貌与催化剂的催化性能密切相关，纳米结构和形态在多相催化中发挥着重要作用。Mi 等[4]通过水热法合成了不同形貌（纳米多面体、纳米棒、纳米立方体）的CeO2并应用于甲苯的催化燃烧，其中CeO2纳米多面体因具有较高的氧空位浓度而显示出优异的催化活性。

2.2 负载贵金属的CeO2 催化剂

CeO2负载的贵金属（Pt、Pd 等）在低温下对VOCs的完全氧化具有活性和选择性，在此类系统中，CeO2通常用作具有萤石结构的载体。Chang 等[5]通过水热法和沉积法合成了Pt/CeO2-r 纳米棒催化剂、Pt/CeO2-c 纳米立方体催化剂和Pt/CeO2-o 纳米八面体催化剂，其中Pt/CeO2-r 纳米棒催化剂暴露CeO2（110）面，更加有利于Pt 的分散，从而增强了金属载体与CeO2的相互作用，促进了电子的转移和O2的吸附活化，对甲苯具有最优越的催化性能。

2.3 CeO2 复合金属氧化物催化剂

研究表明，CeO2与其他金属氧化物进行复合，有助于形成固溶体，CeO2发生晶格畸变，从而产生更多的缺陷，可以通过氧的转移提高表面活性氧的可用性，从而促进低温氧化反应[6-7]。最常用的过渡金属氧化物催化剂包括CeO2、MnO2、CuO、Fe2O3和Co3O4等。Luo 等[8]制备的Ce1Mn2催化剂形成了Ce-Mn 固溶体，使两种氧化物间的协同效应最大化，产生较高的比表面积、良好的还原性和快速的氧迁移率，对甲苯的氧化活性明显优于原始的CeO2和MnO2。Wang 等[9]采用溶胶凝胶法制备了Co-Ce 复合氧化物用于氯乙烯的催化氧化，表征分析表明Co-Ce 氧化物催化剂表面积增加，表现出更高的还原性和氧迁移率，且Co2+和Ce3+物种的存在有助于改变氧晶格的配位环境和产生更多的氧空位。

3 VOCs 降解的反应机理

研究VOCs 催化氧化的反应动力学和机理对于开发更高效稳定的催化剂是至关重要的。为了描述金属氧化物表面的催化氧化，目前已经提出三种机理来解释催化剂表面 VOCs 降解的反应机制：Mars-van-Krevelen（MVK）机制、Langmuir-Hinshelwood（L-H）机制和Eley-Rideal（E-R）机制。

MVK 机制表明，反应发生在吸附的VOCs 和催化剂的晶格氧之间，而非气相氧之间。该模型中，VOCs 的氧化分两步进行：第一步，吸附在催化剂表面的氧与气相分子发生反应，随后在表面生成产物，并将该产物从表面解吸，这可以描述为金属氧化物的还原；第二步，占据的氧空位从本体到表面，进料中的气相氧将还原的金属氧化物重新氧化。MVK 模型[8-10]的发展为过渡金属氧化物的氧化提供了适当的解释，特别是气态氧与催化剂表面活性位点之间的循环还原和氧化反应。一般地，CeO2催化剂上的VOCs 氧化遵循MVK 机制，氧空位和氧迁移率是影响储氧能力并因此改变催化性能的关键因素。

L-H 机制认为，反应物和氧气在催化剂表面的吸附应该发生在氧气和反应物之间的反应开始之前。反应物与氧气反应生成产物后，产物从催化剂表面解吸出来。此时，L-H 模型的反应速率可以根据活性催化剂位点的数量和反应物的浓度来确定。对于E-R 机制，反应发生在吸附在催化剂表面的氧与气相中的反应物之间，控制步骤是吸附分子与气相分子之间的反应[11]。活性氧和反应物生成产物后，产物从催化剂表面解析。

4 结语

铈基材料在催化氧化VOCs 方面取得了巨大成就但也存在一定的问题：

1）由于常规制备方法导致的结构缺陷和低活性。

2）对SO2、H2O、CO、重金属的抵抗力低，热稳定性和机械强度差。

3）工业废气中常见的VOCs 会产生相互作用，前人的研究考虑多种VOCs 同时氧化的情况较少。

以下是一些建议：对传统的催化剂合成方法加以改进，采用电化学、微波、光化学等方法辅助合成新型铈基材料；深入分析VOCs 与催化剂之间的反应机理，通过表征技术和计算模拟了解结构-活性关系；考虑工业VOCs 排放体系及多种VOCs 协同脱除的活性效果。