养殖废水中抗生素与重金属复合污染修复研究进展

蔡 航，沈梦楠，陈 涛，张 明，刘青宇，樊闯宇

（吉林建筑大学市政与环境工程学院，吉林长春 130118）

随着经济发展，我国畜禽养殖业由过去规模小、发展缓慢逐渐转变向着集约化、规模化发展。养殖户为了在有限的空间内创造最大的利益，狭小的空间内圈养了大量的动物，抗生素和重金属被用于养殖生产中预防和治疗动物疾病。不能被动物吸收利用的抗生素和重金属可能通过地表径流等方式进入到水环境中，引起生态和健康风险。本文总结分析了水体中抗生素和重金属的危害，对水体中两种污染物的去除方式和作用机理进行综述。为当今乃至将来的养殖业污水处理探索一条环保绿色的道路。

1 养殖废水中抗生素和重金属的污染现状及危害

自青霉素被发现并投入临床使用以来，已有百余种抗生素被开发利用。全世界每年生产的抗生素类药物中约有70%用于畜牧业[1]。Adel等检测了养殖鱼体内抗生素的含量，总样本中82.5%是土霉素的残留，恩诺沙星占30.0%，氟苯尼考则占46.6%[2]。为使动物加快生长，养殖户在饲料中添加了一些重金属。铜（Cu）是猪体内多种代谢所需关键酶的辅助因子，作为一种抗菌剂和骨骼强壮剂，因而猪饲料中普遍添加CuSO4。锌（Zn）是动植物生长必不可少的微量元素，饲料中足量的Zn可促进猪的快速生长。重金属镉（Cd）常与Zn伴生存在，被用作为矿物性饲料添加剂，因而饲料用ZnSO4常伴有Cd污染[3]。

抗生素和重金属二者在水体中共存时，可能对生物体产生比单一污染时更加复杂的毒理学效应。研究发现，当斑马鱼暴露于四环素-Cu水体中，斑马鱼胚胎的发育受影响，主要表现在鱼鳔缺失、孵化延迟等。同时，水中的抗生素和重金属在经过水生生物的吸收后，富集在体内的各个器官。虽然抗生素和重金属可以杀灭有害菌，但同时也会抑制有益菌，可能会导致生物体内正常器官功能的紊乱。水环境中残余的抗生素和重金属通过生物链的传递作用，最终会影响整个生态环境。

抗生素抗性基因问题已经是危害全球健康的环境问题之一，抗性基因不仅在代与代之间相传，还可以在不同细菌之间相传。此前，抗生素一直以来被认为是抵御严重感染的有效防线，但它面对“超级病菌”却力不从心。2021年，在印度由单一病原体引起的肺部感染病例中，只有43%的病例能用抗生素进行治疗，低于2016年的65%。以强效抗生素碳青霉烯类药物为例，短短一年，病原体对其耐药性上升了10%。尽管全球采取了许多措施来控制抗生素耐药性的激增，但按照目前的增长速度，预计到2050年，每年死于抗生素耐药性的人数将上升到1 000万人。通过食物链传播和逐级放大之后，重金属往往在人类体内积累到较高的程度。伊朗西北部的某个矿场周边饲养的牛羊肾脏中检测出铅的含量最高达到4.28 mg/kg，镉的含量达到2.67 mg/kg，远远高于食品安全设定的极限浓度。周边人类通过牛羊产品摄入镉的情况为1.25 mg/w和1.49 mg/w分别高于粮农组织/世界卫生食品添加剂联合委员会（JECFA）推荐的每周摄入量（PTWIcd =0/007 mg/kg BW、0.49 mg/w，基于一个体重70 kg的成年人）[4]。林怡辰在我国近海海产品中发现双壳类中Cd的平均含量高达0.4021μg/g w.w.明显高于鱼类和甲壳类中的Cd浓度（鱼类0.0043μg/g ww.甲壳类0.0108μg/g ww.）。成年人每天摄入超过147.2 g双壳类海鲜便会导致重金属Cd摄入超标[5]。

2 养殖废水中抗生素和重金属的处理方法

2.1 吸附法

吸附法是应对抗生素和重金属复合污染废水的一种简单处理方法。对于单一污染物而言，吸附剂处理抗生素的机理是通过静电吸引、氢键与Π-Π键相互作用，对于重金属离子则是通过静电相互作用、表面络合和离子交换等实现。重金属离子可以与抗生素中的多种官能团相互作用，产生不同的抗生素-重金属络合物，从而改变吸附剂的吸附效果。Wang等研究了Cu2+和Ni2+对碳纳米管吸附TC的影响。实验结果表明，在Cu2+的影响下，碳纳米管提高了对TC的吸附效果，相对于Ni2+的影响，Cu2+的作用更加明显[6]。不同重金属离子的浓度也会影响吸附剂的吸附效果。低浓度的Cu2+会提升沸石对TC的吸附效果，但当Cu2+的浓度上升时，沸石对TC的吸附作用反而减弱[7]。目前，已有多种吸附剂用于处理复合污染废水，如生物炭、壳聚糖和石墨烯等。吸附法所使用的材料种类繁多，成本低，使用便捷，对多种抗生素和重金属均有去除效果。但是它的材料难以循环使用，适用环境的pH也有限，无法真正将污染物降解。所以，吸附法未来的研究方向必然也着重于材料的更新迭代。

2.2 膜分离

膜分离技术是采用具有选择性分离功能的材料，实现料液的不同组分的分离、纯化、浓缩的过程。相较于传统过滤，膜分离可以在分子范围内进行分离，是一种不发生相变化的物理过程。该技术被认为是从废水中分离污染物的关键技术之一。双重截留模式、截留吸附模式和双重吸附模式，是目前主流的三类膜分离技术，都可运用于处理废水中的抗生素和重金属。邢杜使用过氧单硫酸盐辅助原位氧化凝固结合陶瓷膜工艺，去除地下水中的Fe2+、Mn2+和磺胺丙嗪。磺胺丙嗪的去除率达到93%，Mn2+的去除率达到76%[8]。膜分离技术工艺简单，功能选择性强，可以与其他技术相结合。但是，在吸收完污水中的污染物之后，目前还无法完全回收利用膜。所以，要想提高膜分离技术的使用效率，就需要研发高效可重复利用的膜材料。

2.3 零价铁基

铁元素，也是治理水环境污染常用的元素之一。零价铁（ZVI）和纳米零价铁（nZVI）是环境污染治理中常用的铁基材料，ZVI是指化合价为零的金属铁，nZVI是指内部为ZVI，外层是铁氧化物的双纳米相复合结构，不仅具备ZVI的还原性能，同时还具备铁氧化物的吸附性能，对污染物的治理具有良好的效果[9]。Wang和Zhang采用硼氢化钠液相还原法制备出nZVI及钯掺杂纳米零价铁（Pb-nZVI），降解了地下水中的三氯乙烯和多氯联苯；同时指出nZVI对这些氯化有机物的降解比普通铁基材料效率高，见效快[10]。由于nZVI是纳米级粒径，在水中容易形成胶体，将其置于水中后，可随着水流扩散到污染区域。因其使用方便，反应速度快，nZVI技术前景广阔。但是，由于nZVI极易氧化、对pH敏感等因素，在反应后生成氢氧化物活性降低。所以，nZVI可以同时负载于稳定材料上。比如活性炭、生物炭、沸石等，提高使用的范围。与普通材料相比，nZVI及其衍生纳米材料的合成与使用过程中成本较高。需要在对污染物的去除能效和材料成本之间探索，以寻找性价比高的零价铁基纳米材料。

2.4 植物修复

植物修复技术是以植物忍耐和超量积累某些污染物质为基础，利用植物及其共存微生物的体系去除环境中污染物的一种技术。在现今许多生态工程中，植物的光合作用、挥发转化作用及稳定生态作用等可以直接处理环境中的大部分污染物。植物修复的主要机制包括植物吸收、根际过滤、植物降解和植物挥发。一般而言，选择的植被有可能用于处理多种或特定的污染物。

植物修复最早应用于土壤污染治理，随着对植物修复研究的不断深入，其被广泛应用于处理各种环境介质中的污染。第一个使用湿地植物处理废水的实验是在20世纪50年代初由Kä the Seidel在德国进行的[11]。水生植物已被证实是可用于养殖废水的处理，如浮萍、水莴苣、水葫芦和绿狐尾藻等。水生植物在修复后更容易收获，这有利于污染物的循环利用，并确保了养殖废水的可持续利用。凤眼莲是目前国际公认用于处理污水的水生植物，生长快，既耐高温也耐低温，可以有效净化Cu、Zn、Cd等多种重金属，对重金属及农药等有机污染物具有极强的富集和净化能力。

与其他水处理方式对比，植物修复投入少、操作方便，在净化污水后二次污染小甚至没有，对环境的影响小。Hadad在选择处理废水的植物时，根据过往资料和当地已有的植物，在含有Ni、Cr和Zn的pH9.9的废水中，通过筛选，确定采用香蒲和象草。其中香蒲表现出更好的耐受性和竞争力，并且生物量比自然条件下生长更高。香蒲更适合用于处理碱性废水[12]。植物对于这些毒性污染物较为敏感，净化速度慢，抗生素和重金属在水中会相互作用，应选用合适的植物，以提高去除率。Guo等利用狐尾草处理四环素-铜复合污染的污水，他发现当Cu浓度从100μg/L增加到1 000μg/L时，TC的去除效率逐步增加；但在更高浓度Cu的条件下，TC的去除率下降，高浓度的Cu会抑制植物的生长，从而影响植物的去除率[13]。

3 结论与展望

目前，常规污水处理技术对水中的抗生素和重金属去除效果还不十分理想，对于复合污染的去除研究还比较少，未来应进一步开展针对性的研究，深化对复合污染影响环境的机理的探索，力求寻找到高性价比的废水处理方法。目前大多数研究均在实验室的可控条件下进行，在实际的养殖废水环境中必然会出现更为复杂的条件，所以实验参数结果可能会与实际情况有所出入。因此，在条件允许的情况下，在模拟实验的基础上，结合现场实际结果，阐明植物修复效果及机理，实现修复效果的最优化。