氮掺杂石墨二炔材料负载钯催化的非均相硝基芳烃还原

吕润东 祁海燕 高磊 刘泰峰 周庆海 肖胜雄

DOI： 10.3969/J.ISSN.1000-5137.2024.01.001

收稿日期： 2023-11-01

基金项目： 上海市自然科学基金（22ZR1445900）； 国家自然科学基金面上项目（21772123）； 上海绿色能源化工工程技术研究中心项目（18DZ2254200）； 光化学能源材料学科创新引智基地项目（D18020）； 上海市部分地方院校能力建设专项（21010503400）

作者简介： 吕润东（1997—）， 男， 博士研究生， 主要从事能源化学、 有机光电材料等方面的研究. E-mail：1000497528@ smail.shnu.edu.cn； 祁海燕（1996—）， 女， 硕士研究生， 主要从事有机光电材料等方面的研究. E-mail：3297426692@ qq.com

?共同第一作者： 吕润东完成了催化剂的制备、转化率的研究以及SEM， XPS等表征和论文撰写； 祁海燕完成了反应动力学研究， 二人共同完成本论文， 因此并列第一作者

* 通信作者： 周庆海（1983—）， 男， 副研究员， 主要从事计算化学反应机理、 单分子电导、 有机光电材料等方面的研究. E-mail： zhouqh@shnu.edu.cn； 肖胜雄（1977—）， 男， 教授， 主要从事有机光电材料等方面的研究. E-mail：xiaosx@shnu.edu.cn

引用格式： 吕润东， 祁海燕， 高磊， 等. 氮掺杂石墨二炔材料负载钯催化的非均相硝基芳烃还原 ［J］. 上海师范大学学报 （自然科学版中英文）， 2024，53（1）：1?9.

Citation format： LYU R D， QI H Y， GAO L， et al. Heterogeneous reduction of nitroaromatic hydrocarbons catalyzed by N?doped graphdiyne materials supported Palladium ［J］. Journal of Shanghai Normal University （Natural Sciences）， 2024，53（1）：1?9.

摘  要： 基于非均相催化剂的发展现状以及绿色化学的需求，以多孔氮掺杂石墨二炔（PQ-GDY，“自下而上”法合成）碳材料为载体，经钯负载成功制备了具有高硝基还原催化活性的非均相催化剂（Pd@PQ-GDY）. 通过场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）、X射线光电子能谱（XPS）、密度泛函理论（DFT）对该复合材料进行了综合表征及理论计算. 结果表明：Pd@PQ-GDY实现了PQ-GDY对Pd（0）的高效負载，催化活性显著提高，是原位生成且未负载PQ-GDY的Pd（0）催化活性的23倍；其催化的10种硝基芳烃的还原转化率均高于96.5%，且展现了出良好的官能团兼容性.

关键词： 氮掺杂石墨二炔（PQ-GDY）； 钯（Pd）催化反应； 硝基芳烃还原； 密度泛函理论（DFT）计算

中图分类号： O 625.61    文献标志码： A    文章编号： 1000-5137（2024）01-0001-09

Abstract： Based on the status quo of heterogeneous catalysts and the demand for green chemistry， porous nitrogen doped graphdiyne（PQ-GDY， synthesized by a “bottom-up” method） carbon material was used as the carrier to successfully prepare heterogeneous catalysts（Pd@PQ-GDY） with high nitro reduction catalytic activity through palladium（Pd） loading. The composite material was comprehensively characterized and theoretically calculated through field emission scanning electron microscopy（FE-SEM）， X-ray photoelectron spectroscopy（XPS）， and density functional theory（DFT）. The results showed that the catalyst achieved efficient loading of Pd（0） on PQ-GDY and its catalytic activity was significantly improved， which is 23 times higher than that of Pd（0） generated in situ without loading PQ-GDY. The reduction conversion rates of 10 nitroaromatic hydrocarbons catalyzed by Pd@PQ-GDY are all higher than 96.5%. Pd@PQ-GDY exhibits good functional group compatibility.

Key words： N-doped graphdiyne（PQ-GDY）； palladium（Pd） catalysis reaction； reduction of nitroaromatic hydrocarbons； density functional theory（DFT） calculation

0  引 言

芳胺类化合物是精细化学品行业的通用中间体［1-2］，具有合成染料、医药小分子、农药等众多用途. 芳胺类化合物的制备是基于硝基芳烃的选择性还原，使用化学计量的亚硫酸氢钠、铁、锡、锌等试剂还原硝基芳烃的方法因生成大量废酸等污染物而存在潜在的环境问题. 因此，条件温和、环境友好的催化还原方案日益受到青睐［3］.

催化还原方案中，各类金属均相催化体系因转化率高、反应速率快及选择性高等特点受到广泛关注. 然而，均相催化剂分离难、循环利用率低、活性金属聚集沉淀导致催化剂失活等问题，限制了其在大规模化工生产领域的应用. 相较于此，金属非均相催化剂易于处理、纯化及循环回收，金属在负载时具有更好的分散性，与底物分子有更好的相互作用，其催化活性及选择性大大提高，因而具有良好的应用前景［4-5］.

近年来，贵金属非均相催化剂因其高活性及高稳定性被认为是最高效的催化剂体系［6］. 此外，纳米碳基材料具有大的比表面积及较强的稳定性，是理想的非均相催化剂载体［7］，其中石墨二炔（GDY）是一类同时具有sp及sp2杂化轨道的二维碳材料. 2010年，LI等［8］在铜箔上通过“自下而上”法首次合成GDY，并通过表征及理论计算展现了该材料高度的共轭、高孔隙、高载流子迁移率以及高稳定性等特殊性质，其杂化轨道允许π/π*轨道向垂直于炔键的任意方向旋转，已被证明是锚定单个金属原子的理想载体［9］.

在此前的工作中，本课题组通过“自下而上”的方法，设计合成了一类氮（N）掺杂的石墨二炔（PQ-GDY）［10］. 本文制备了以PQ-GDY作为载体、钯（Pd（0））为负载的非均相催化剂（Pd@PQ-GDY）. 通过场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）、X射线光电子能谱（XPS）等表征结果显示：该材料实现了Pd（0）的高效负载. 此材料在硝基芳烃催化还原反应中展现出良好的催化性能和官能团兼容性. 密度泛函理论（DFT）计算表明，经过N掺杂，Pd（0）在PQ-GDY上的吸附效果显著增强.

1  实 验

1.1 试剂与药品

硼氢化钠（NaBH4）、N，N-二甲基苯胺、4-硝基苯酚、2-硝基苯甲醚、2-氯-5-甲基-3-硝基吡啶、四氯钯酸钾（Ⅱ）（K2PdCl4）和4-硝基氯苯均购自泰坦公司（上海，中国）；3-硝基甲苯、2-硝基苯甲酸和2-硝基苯酚均购自安耐吉试剂（上海，中国）；4-硝基苯腈购自乐研公司（上海，中国）；钯炭（Pd/C，Pd质量分数10%）及1-硝基萘均购自阿拉丁公司（上海，中国）；硝基苯购自强盛公司（常熟，中国）. 所有实验用水均为去离子水（电阻率大于18 MΩ·cm），所使用甲醇均为色谱纯，所使用的其他化学品及试剂均为分析纯（AR），无需进一步纯化即可使用.

1.2 实验仪器

针头式疏水聚四氟乙烯（PTFE）膜过滤器，0.22 ?m×13 mm，上海泰坦公司；双光束紫外分光光度计，UV-6300（PC），上海金鹏分析仪器有限公司；FE-SEM，S-4800，日本日立公司；高效液相色谱仪（HPLC），美国沃特世（Waters）公司，使用Waters XBridgeTM C18色谱柱（3.5 ?m，4.6 mm×150 mm）；紫外/可见（UV/Vis）光检测器，检测波长：254 nm，Waters 2489； XPS，Thermo Scientific K-Alpha，美国赛默飞世尔公司.

1.3 Pd沉积N掺杂PQ-GDY的制备（Pd@PQ-GDY）

向装有20.0 mg PQ-GDY（62.45 ?mol，以320.27 g·mol-1作为重复单元）的100 mL玻璃瓶中加入25.00 mL去离子水，超声处理30 min后加入10.0 mg（30.64 ?mol）K2PdCl4. 随后，再超声10 min，在体系中充分分散Pd（Ⅱ）后，加入1.74 g（46.00 mmol）NaBH4，并在磁力搅拌下反应10 min以将Pd（Ⅱ）還原为Pd（0）. 将反应混合物过滤，并用15 mL去离子水洗涤3次. 滤饼在60 ℃的真空干燥室中干燥12 h，制得19.4 mg Pd@PQ-GDY催化剂.

1.4 原位Pd@PQ-GDY，Pd/C及K2PdCl4催化硝基还原反应动力学研究

1.4.1 原位Pd@PQ-GDY催化动力学研究

K2PdCl4水溶液（1.44×10-3 mol·L-1）预配制：称取4.7 mg（14.40 ?mol）K2PdCl4于烧杯中，加入去离子水配制溶液，随后转移至10 mL容量瓶中定容.

另取4个10 mL离心管，分别向其中加入2.00 mL去离子水及2.0 mg PQ-GDY（6.24 ?mol），超声30 min以使其均匀分散.

为了研究不同K2PdCl4和PQ-GDY物质的量之比的影响，向上述PQ-GDY分散的水溶液中分别加入2.00，1.00，0.50和0.25 mL配制好的1.44×10-3 mol·L-1 K2PdCl4水溶液，K2PdCl4和PQ-GDY物质的量之比分别为1.00∶2.13（约1∶2），1.00∶4.26（约1∶4），1.00∶8.51（约1∶9）和1.00∶17.02（约1∶17）. 随后，各加入163.0 mg NaBH4（4.31 mmol），超声处理30 min，将Pd（Ⅱ）还原为Pd（0）. 待将其分别转移至250 mL圆底烧瓶中后，用去离子水稀释至约100 mL. 氮气（N2）鼓泡5 min后，在磁力搅拌下在各瓶中依次加入163.0 mg NaBH4（4.31 mmol）和200.0 mg 4-硝基苯酚（1.44 mmol）. 随后，对各反应进行计时，由第5 min起间隔5～10 min抽取0.50 mL反应液作为样品，直至各反应基本结束（约20～45 min）. 通过0.22 μm PTFE膜过滤器过滤后，以移液枪移取50 μL反应液，并在50 mL容量瓶中通过去离子水稀释并定容，所有稀释样品均在5 min内通过UV/Vis光谱法进行分析.

1.4.2 Pd/C催化动力学研究

在1 000 mL圆底烧瓶中加入15.3 mg质量分数为10%的Pd/C（Pd为14.38 ?mol），加入500 mL去离子水，磁力搅拌5 min使其均匀分散. N2鼓泡5 min后，在磁力搅拌环境下依次加入816.0 mg（21.57 mmol）NaBH4和1 000.0 mg（7.19 mmol）4-硝基苯酚. 随后，对反应进行计时，间隔5 min抽取0.50 mL反应液作为样品，直至反应基本结束（约65 min）. 过滤后，以移液枪移取50 μL反应液，并在50 mL容量瓶中通过去离子水稀释并定容，该稀释样品在5 min内通过UV/vis光谱法进行分析.

1.4.3 K2PdCl4催化动力学研究

在1 000 mL圆底烧瓶中加入4.7 mg K2PdCl4（14.40 ?mol），加入500 mL去离子水，磁力搅拌5 min使其完全溶解. N2鼓泡5 min后，在磁力搅拌环境下依次加入816.0 mg（21.57 mmol）NaBH4和1 000.0 mg（7.19 mmol）4-硝基苯酚. 随后，对反应进行计时，间隔5 min抽取0.50 mL反应液作为样品，直至反应基本结束（约65 min）. 过滤后，以移液枪移取50 μL反应液，并在50 mL容量瓶中通过去离子水稀释并定容，该稀释样品在5 min内通过UV/vis光谱法进行分析.

1.5 硝基还原反应转化率检测方法

（1） 条件A：原位Pd@PQ-GDY非均相催化（0.2% K2PdCl4/0.4% PQ-GDY，%表示摩尔分数）

向装有1.6 mg PQ-GDY（5.00 ?mol）的35 mL玻璃瓶中加入9.00 mL去离子水. 在N2氛围下超声处理30 min后，加入2.54 ?mol K2PdCl4（1.00 mL，2.54×10-3 mol·L-1水溶液）. 超声处理5 min，加入144.0 mg（3.81 mmol）NaBH4，磁力搅拌5 min，将Pd（Ⅱ）还原为Pd（0）. 随后，将144.0 mg（3.81 mmol） NaBH4、200.0 mg（1.27 mmol）对氯硝基苯、9.00 mL甲醇及1.00 mL N，N-二甲基苯胺的甲醇溶液（5.38×10-2 mol·L-1，HPLC内标物）加入瓶中. 反应5 min后，取样0.70 mL反应液，过滤并用HPLC级甲醇稀释至1/10物质的量浓度，通过Waters HPLC使用内标法分析转化率.

（2） 条件B：Pd/C非均相催化

向装有2.7 mg 质量分数为10% Pd/C的35 mL玻璃瓶中加入10.00 mL去离子水. 后续处理方法同条件A中加粗部分.

（3） 条件C：K2PdCl4均相催化（0.2%mol K2PdCl4）

将9.00 mL去离子水和2.54 ?mol K2PdCl4（1.00 mL，2.54×10-3 mol·L-1水溶液）加入至35 mL玻璃瓶中. 后续处理方法同条件A中加粗部分.

2  结果与讨论

2.1 FE-SEM分析

PQ-GDY及Pd@PQ-GDY样品的FE-SEM表征如图1所示，可以看到PQ-GDY具有较为光滑的表面，整体呈现较为规则的球型形貌，单个球体的直径约为10～20 μm；经Pd沉积后，Pd@PQ-GDY球体表面呈现出较多颗粒吸附，且整体表面较为疏松. 经FE-SEM分析可知，相较于沉积前，Pd@PQ-GDY表面由光滑转变为粗糙且疏松的形貌，且有大量团聚物附着.

2.2 XPS分析

Pd@PQ-GDY的XPS分析结果如图2所示. 样品在结合能为285，399，532和336 eV处分别观察到C 1s，N 1s，O 1s及Pd 3d峰，如图2（a）所示. 在C 1s高分辨谱中，经拟合，分别观察到284.5，285.5，285.7和288.6 eV的特征峰，对应C—C键（sp2），C—C键（sp），C—N键以及C—O键，如图2（b）所示. PQ-GDY末端炔烃在空气中氧化导致了CO键及C—O键的形成，此后CO键被NaBH4还原为C—O键. N 1s高分辨谱中位于399.5 eV处的峰对应于吡嗪结构中的N，如圖2（c）所示，以上结果表明了PQ-GDY骨架结构所产生的信号. 在Pd 3d的高分辨谱中，观察到自旋轨道裂分而产生的335.1 eV和337.0 eV处两对双峰，分别对应于Pd（0）以及PdO的3d5/2轨道，表明了Pd在PQ-GDY表面的有效沉积，如图2（d）所示. 经NaBH4还原，除部分Pd（0）在空气中氧化转变为氧化钯（PdO）外，其余Pd（Ⅱ）被还原为Pd（0）. 值得注意的是，与非负载Pd（0）的结合能（Pd 3d5/2为335.3 eV）相比，可以观察到-0.2 eV的改变（负载Pd 3d5/2为335.1 eV），表明在与PQ-GDY配位后，由于N掺杂，Pd（0）的LUMO能级比HOMO能级降低得更多（DFT计算支持），使Pd（0）电子云环境改变，可能进一步提高Pd@PQ-GDY的催化活性［11-12］.

2.3 催化活性研究

研究了Pd@PQ-GDY（非均相催化剂）、K2PdCl4（均相催化剂）和Pd/C（非均相催化剂）3种不同催化剂体系对硝基芳烃还原反应的催化性能.

2.3.1 水溶液中的催化动力学研究

为适应绿色化学趋势，采用水作为溶剂对4-硝基苯酚的催化还原进行了动力学研究，以探究Pd@PQ-GDY，K2PdCl4和Pd/C的催化性能，如图3（a）所示. 从图3（b）所示的动力学数据中获得表观速率消耗量（kapp，min-1）的线性拟合结果，拟合方程为，其中，A表示反应至t时反应液经稀释后样品所对应的吸光度；A0表示t0（t=0）时样品所对应的吸光度；t表示反应时长；c为常数. 如表1所示，0.1% K2PdCl4/0.4% PQ-GDY（摩尔分数，表1，条目3）的kapp约为Pd/C（0.2%摩尔分数）的2.5倍及K2PdCl4（0.2%摩尔分数）的11倍. 在0.2% K2PdCl4/0.4% PQ-GDY条件下（摩尔分数，表1，条目2），Pd@PQ-GDY的kapp提高至0.235 70 min-1，为0.2%（摩尔分数）K2PdCl4的约23倍（表1，条目6），是0.2%（摩尔分数）Pd/C的约5.4倍（表1，条目1）. 基于上述结果，针对Pd@PQ-GDY催化体系采用表1、条目2的条件进行后续研究.

2.3.2 底物适用范围研究

考虑到不同硝基芳烃在水中的溶解度较差，采用水/甲醇混合溶劑，以4-硝基氯苯为模板底物进行了转化率研究，如图4所示. 如表2所示，条件A下Pd@PQ-GDY催化剂展现了三者中最高的转化率（99.6%），可能归因于条件A下还原的Pd（0）与PQ-GDY的配位更有效地抑制了Pd的团聚.

随后，对底物范围进行了拓展以测试催化性能. 结果如图5所示，Pd@PQ-GDY催化剂对携带供电子基团（—OMe，1：99.9%；—CH3，2：96.8%；—OH，3：>99.9%和4：98.6%）或吸电子基团（—Cl，6：99.6%；—CO2H，7：>99.9%；—CN，8：>98.7%）的硝基芳烃衍生物均表现出优异的还原反应转化率. 此外，对于硝基苯（5，98.5%）、稠环硝基芳烃（9，99.3%）以及杂环硝基芳烃（10，96.5%）的转化率均展现出良好的性能.

2.4 DFT

如图6所示，为了研究配位点和N掺杂对PQ-GDY吸附Pd的影响，使用PQ-GDY和假设材料AN-GDY（其中N原子替换为CH基团）进行DFT计算. 由于石墨炔单层的对称性，PQ-GDY（X：N）和AN-GDY（X：CH）的可能配位点分别为3个与2个.

如图7所示，使用PQ-GDY简化模型的DFT计算表明，位点1（Pd-PQ-GDY-C1）是最有利的配位位点，由电子能计算所得的结合能（Eb）为-175.0 kJ·mol-1. 形变/结合能分析［13］表明，位点2的Pd配位（Pd-PQ-GDY-C2）在相互作用能（Eint=-306.9 kJ·mol-1）和畸变能（Edis=147.4 kJ·mol-1）方面最高. 然而，Pd-PQ-GDY-C1/3的相互作用能约为Pd-PQ-GDY-C2的2/3；而相应的扭曲能仅为Pd-PQ-GDY-C2的约1/4，故Pd-PQ-GDY-C1为最佳配位点，AN-GDY同样得到了类似的结果.

图8为前线分子轨道分析，结果表明：与AN-GDY（-3.1 eV）相比，N掺杂显著降低了PQ-GDY的LUMO（-4.0 eV），使Pd-PQ-GDY-C1具有更强的键合. 此外，Pd-PQ-GDY-C1的能隙为1.5 eV，低于Pd-AN-GDY-C1的（1.7 eV），计算数据表明，更低的能隙使PQ-GDY与Pd具有更强的吸附，该结论与Pd@PQ-GDY催化性能优于Pd/C的实验结果相吻合.

3  结 论

本研究通过原位法设计制备了非均相催化剂Pd@PQ-GDY，探究了其在硝基芳烃还原反应非均相催化中的性能. 与Pd/C以及K2PdCl4在4-硝基苯酚催化还原反应中的反应动力学对比，Pd@PQ-GDY在同等Pd物质的量下表观速率消耗量分别为10% Pd/C和K2PdCl4的5.4倍和23倍. 在对含有不同吸电子、给电子取代基以及杂环、稠环的硝基芳烃催化还原反应中，Pd@PQ-GDY展现了良好的转化率及官能团兼容性. 对非原位样品Pd@PQ-GDY的FE-SEM，XPS表征结果进行分析，证明了该非均相催化剂被成功制备；DFT计算表明了N掺杂的石墨炔材料PQ-GDY作为载体对Pd的吸附效果更强. 文章探究了PQ-GDY作为非均相催化剂载体在硝基芳烃催化还原反应中的应用价值，为其在能源、生物及光电材料等领域的更多应用提供了参考.

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（責任编辑：郁慧，包震宇）