MIPR燃料硝酸铀酰溶液中痕量氟、氯离子的测定

孙金库，王树安

中国核动力研究设计院 核燃料及材料国家级重点实验室，四川 成都 610041

医用同位素生产堆(medical isotope production reactor，MIPR)拟用235U富集度为90%的硝酸铀酰溶液为燃料，为了保证堆芯容器和燃料溶液输运系统不被严重腐蚀，必须对F-、Cl-的含量严格限定，要求当铀质量浓度为50 g/L时，F-、Cl-含量须小于0.1 mg/L，因此必须对F-和 Cl-的含量进行准确测定，确保其含量在可控范围内。

目前，对水中痕量F-、Cl-的测定报道较多，一般采用离子选择电极法或离子色谱进行测定，尤其是离子色谱法具有检出限低、快速准确、精密度高等优点，在环保和核电水质监测中得到广泛应用。崔海容[1]曾利用水蒸气蒸馏-离子色谱法对磷矿石中F-、Cl-的测定进行了研究。张黎辉[2]曾利用高温水解-离子色谱法对核级二氧化铀中痕量F-、Cl-进行了测定。但是对于强放射性样品硝酸铀酰溶液中痕量F-、Cl-的测定，目前国内外尚未见报道。

由于硝酸铀酰溶液具有很强的放射性和腐蚀性，因此无法利用仪器直接测定其中的F-、Cl-含量。本工作拟采用水蒸气蒸馏法除去放射性基体，使痕量F-、Cl-分离出来，然后利用离子色谱仪进行测定，从而消除放射性基体的影响，避免放射性物质沾污仪器，腐蚀色谱柱，以解决强酸、强放射性体系中痕量F-、Cl-的测定问题。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

组装的水蒸气蒸馏装置示于图1。

图1 水蒸气蒸馏分离装置 Fig.1 Separate device of vapor distillation1——蒸汽发生器(Vapor generator)，2——安全管(Bursting tube)，3——玻璃管(Glass tube)，4、13、14——橡皮塞(Rubber stopper)，5——三通和螺丝夹(Three-way tube and screw clamp)，6——温度计(Thermometer)，7——烧瓶(Flask)，8、10——玻璃弯管(Glass bend tube)，9——冷凝器(Condenser)，11——容量瓶(Volumetric flask)，12——电热套(Electric jacket)

DX-300型离子色谱仪：四元程控梯度泵、电导检测器、Al-450离子色谱工作站、IonPac AS14阴离子分离柱、IonPac AG14阴离子保护柱、ASRS-ULTRAⅡ型自动连续再生阴离子膜抑制器，美国戴安公司。

Na2CO3、NaHCO3，优级纯，天津瑞金特化学品有限公司；1 000 mg/L F-标准溶液(GSB 04-1770-2004)、1 000 mg/L Cl-标准溶液(GSB 04-1771-2004)，国家有色金属及电子材料分析测试中心；标准溶液用超纯水(18.3 MΩ·cm)逐级稀释成F-和Cl-质量浓度分别为0.1 mg/L的标准工作溶液。

1.2 色谱条件

淋洗液为3.5 mmol/L Na2CO3-1.0 mmol/L NaHCO3溶液，等度淋洗，流速为1.0 mL/min，进样量为400 μL，进样时间间隔为15 min。以保留时间定性，峰高定量。

1.3 实验方法

移取5.0 mL硝酸铀酰溶液于三口烧瓶中，接通冷却水，加热至沸腾，通入水蒸气，保持蒸馏温度为100 ℃，蒸馏产物用盛有10 mL吸收液的50 mL容量瓶吸收，持续水解大约20 min，待容量瓶中馏出液体积大约为40 mL时停止蒸馏，用超纯水定容。在选定的色谱条件下进行峰高测量，将所得数据与工作曲线相比较，计算出F-、Cl-的含量。

2 结果与讨论

2.1 样品的前处理

2.1.1蒸馏温度 蒸馏温度的高低直接影响试样中F-、Cl-分离的速度与完全程度。温度越高越趋于完全，但温度太高会使三口烧瓶内液体暴沸，引起样品飞溅，使回收率下降。在与硝酸铀酰溶液中酸度相同的条件下，分别移取0.1 mg/L F-、Cl-标准溶液5 mL于三口烧瓶中，分别在90、95、100、105 ℃下进行实验，测定不同温度下馏出液中F-、Cl-的含量。以F-、Cl-峰高为纵坐标，蒸馏温度为横坐标，绘制蒸馏温度(t)与色谱峰高(H)的曲线，示于图2。实验结果表明，95 ℃时F-、Cl-分离较为完全，为了缩短蒸馏时间和便于温度控制，本实验选择在100 ℃下进行F-、Cl-的分离。

图2 蒸馏温度曲线Fig.2 Vaporizing temperature curves◆——F-，■——Cl-

2.1.2水蒸气流量 水蒸气流量的增加可以加速蒸馏的进程，但水蒸气流量太大会使冷却不完全，吸收效果不好，回收率下降；而且水蒸气流量过大也会造成三口烧瓶中内压过大，可能会使烧瓶中的硝酸铀酰溶液飞溅于瓶外，造成放射性污染，因此必须控制好水蒸气的流量。实验结果表明，调节水蒸气流量，使冷却过程中容量瓶中无气泡冒出，此时，水蒸气冷却完全，蒸馏时间适当(大约为15 min)，吸收效果好，回收率较高。

2.1.3馏出液体积 分别承接不同体积的馏出液，然后测定每份溶液中的F-、Cl-含量。以F-、Cl-峰高为纵坐标，馏出液体积为横坐标，绘制馏出液体积(V)与色谱峰高(H)的曲线，示于图3。实验证明，当蒸馏时间为15 min、水解产物约为40 mL时热解及吸收趋于完全，最后5 min让水蒸气清洗管道以免样品间相互沾污和产生管道记忆效应。

图3 馏出液体积曲线Fig.3 Distillate volume curves◆——F-，■——Cl-

2.2 淋洗液及流速

2.3 水负峰的消除

由于试样溶液和淋洗液的电导不同，F-峰之前有一个较大负峰, 由于水所呈现的负峰与F-峰位置接近，F-峰会受到水峰的干扰，从而影响F-的测定。因此，在测定F-时，应注意水负峰的消除。避免水峰干扰的方法有2个：一是改变淋洗液的组成；二是在待测样品中加入相应的淋洗液。本工作采用第二种方法来消除水负峰的影响，即采用5倍于淋洗液浓度的溶液(17.5 mmol/L Na2CO3-5 mmol/L NaHCO3)作为吸收液，使待测试样的电导与淋洗液的电导相当。

2.4 工作曲线和检出限

在与硝酸铀酰溶液中酸度相同的条件下，分别移取0.1 mg/L的F-、Cl-标准溶液0.0、2.0、5.0、10.0、15.0 mL于三口烧瓶中，按实验方法操作，测定每份溶液中的F-、Cl-含量。以峰高(H)为纵坐标，质量浓度(ρ)为横坐标做工作曲线。其回归方程、线性相关系数、测量范围和检出限列于表1。

2.5 精密度与回收率实验

对两批样品平行测定6次，并加入0.1 mg/L的F-、Cl-标准溶液10 mL进行回收率实验，其测定结果列于表2。

表1 F-、Cl-工作曲线的线性回归方程、相关系数、线性范围和检出限Table 1 Linear regression equations, correlation coefficients, linearity ranges and detection limits of the calibration curves of F- and Cl-

表2 精密度与回收率试验结果Table 2 Results of test for precision and recovery

注(Note):n=6

由实验结果可知，F-、Cl-测定的相对标准偏差优于10%，样品的加标回收率为94%～97%。

2.6 其它影响因素

实验中对Cl-的沾污问题应引起足够的重视。实验室中Cl-的沾污主要来自：(1) 环境，盐酸是实验室常用试剂，会使空气中的Cl-含量较高；(2) 实验中使用的自来水中Cl-的含量很高；(3) 器皿；(4) 人体，特别是操作者手上的汗液。因此在分析过程中应尽量避免引入上述沾污。

3 结 论

本工作为测定硝酸铀酰溶液中痕量F-、Cl-提供了一种新的方法体系。水蒸气蒸馏-离子色谱法测定放射性液体样品或者其它复杂液体中的阴离子，与传统的电位滴定法、离子选择电极法等分析方法比较，具有简单、快速、灵敏、准确和干扰少且可同时测定F-、Cl-的优点，适用于硝酸铀酰溶液中痕量F-、Cl-的测定，也可用于其它强放射性液体或固体样品中F-、Cl-的测定。

[1] 崔海容，陈建华，谢建峰.电导检测-离子色谱法测定磷矿石中氟和氯的研究[C]∥第10届全国离子色谱学术报告会论文集.山东威海:中国仪器仪表学会分析仪器学会，2004.

[2] 张黎辉,陈贵福.高温水解-离子色谱法测定核电级二氧化铀中氟、氯、溴、硫[J].湿法冶金，2000，19(1)：51-56.