可用于化学发光检测的 Mn（Ⅲ）溶液的制备

王金凤，王春艳，霍宇飞，聂迎春，李力争

（1.陕西师范大学，陕西西安 710062；2.陕西省地质矿产实验研究研究所，陕西西安 710054）

1 概述

化学发光分析以其灵敏度高，分析速度快，线性范围宽而得到广泛的应用。用于化学发光反应的氧化剂种类很多，其中高锰酸钾由于其水溶性好，能与多种还原性物质反应的特点，成为酸性化学发光检测中最常用的强氧化剂。高锰酸钾作为化学发光的氧化剂，选择性差。使用氧化性较弱的Mn（Ⅲ），可以拓宽化学发光分析的应用范围，提高选择性。目前，制备可溶性的Mn（Ⅲ）溶液的报道不多，用于化学发光检测的Mn（Ⅲ）溶液的制备多采用电生的方法，而电生法存在以下缺点：制备的Mn（Ⅲ）浓度较低、装置复杂。如何用一种简单的方法制备浓度高、稳定性好的Mn（Ⅲ）溶液并应用于化学发光分析是本文研究的主要问题。

本文使用二氧化锰与不同比例的稀硫酸在加热的条件下反应直接制得Mn（Ⅲ）的溶液，并考察了Mn（Ⅲ）的稳定性，及Mn（Ⅲ）在化学发光分析中的初步应用。

2 实验部分

2.1 实验试剂

二氧化锰，浓硫酸，硫代硫酸钠，亚硫酸钠，西安试剂厂；奎宁，上海试剂二厂。所有试剂均为分析纯，水为二次蒸馏水。

2.2 实验仪器

TU-1901紫外可见分光光度计；BPCL化学发光仪。

2.3 实验步骤

2.3.1 Mn（Ⅲ）溶液的制备

称取四份二氧化锰0.0300 g，分别加入硫酸溶液15 mL，其中硫酸与水的体积比为2∶1、1∶1、1∶2、1∶3，在电热板上加热至沸，继续加热至冒白烟，温度约为200℃，待固体刚好溶解时，取下冷却，得到紫色溶液，用水稀释10倍，得到了粉红色的溶液，用碘量法滴定，求得溶液中氧化剂的含量，为1.6×10-3mol/L。

2.3.2 锰的价态

二氧化锰在硫酸中加热时产生了一种紫红色的溶液，三价锰的浓度高时产生的溶液为深紫色，浓度低时，则得到粉红色的溶液。图1为浓度为1.6×10-3mol/L Mn（Ⅲ）溶液在3 mol/L的硫酸溶液中产生的吸收峰，最大吸收波长在490 nm处，与文献报道的Mn（Ⅲ）的硫酸溶液中的谱图基本一致［1］。说明溶液中有Mn（Ⅲ）存在。

图1 Mn（Ⅲ）溶液在3 mol/L硫酸溶液中的谱图

Mn（Ⅳ）在可见区没有吸收峰，而Mn（Ⅲ）在可见区有吸收峰，往Mn（Ⅲ）离子的溶液中再加入Mn（Ⅳ）的溶液，如果Mn（Ⅲ）溶液的吸收值明显增加而在空白溶液中没有明显的变化，证明Mn（Ⅲ）溶液中还含有Mn（Ⅱ）。往Mn（Ⅲ）的溶液及空白溶液中加入Mn（Ⅳ）的标准溶液，Mn（Ⅲ）的吸收值明显的增加，证明溶液中有Mn（Ⅱ）离子存在。

以上实验说明，所制的溶液中同时有Mn（Ⅲ）和Mn（Ⅱ）。同时发现，加热时间越长，Mn（Ⅱ）离子的含量越高，即Mn（Ⅲ）分解的越多。

2.3.3 硫酸浓度对Mn（Ⅲ）最大吸收峰位置的影响（见图2）

图2 硫酸浓度对Mn（Ⅲ）最大吸收峰的影响

配制了一系列含不同浓度的硫酸的Mn（Ⅲ）溶液，发现在不同的酸度下，Mn（Ⅲ）最大吸收波长不同，随着酸度的增加，Mn（Ⅲ）溶液发生红移，随着酸度的减小，Mn（Ⅲ）发生蓝移。

2.3.4 溶液的稳定性

配制 Mn（Ⅲ）的溶液在 2.0、2.5、3.0、4.0、5.0 mol/L的硫酸溶液中，用碘量法及紫外可见分光光度计考察氧化剂Mn（Ⅲ）浓度的变化，结果见表1。

表1 Mn（Ⅲ）浓度变化情况 mmol/L

通过实验观察发现Mn（Ⅲ）的溶液在2～3 mol/L的硫酸溶液中相对稳定20 d。

2.3.5 Mn（Ⅲ）溶液的化学发光初步应用

图3 流动注射化学发光装置图

如图3所示，蠕动泵用来输送样品溶液，聚四氟乙烯管用来连接管路各部分，样品溶液通过六通阀与亚硫酸钠及Mn（Ⅲ）溶液混合后产生化学发光。在Mn（Ⅲ）溶液中加入1 mmol/L亚硫酸钠后化学发光的强度值为20，加入0.01 mmol/L奎宁后化学发光强度值为50，加入1 mmol/L奎宁后化学发光强度值为3 274，奎宁浓度的变化会引起化学发光强度的变化。说明用这种方法制备的Mn（Ⅲ）溶液能用于化学发光分析。

3 小结

本法制备条件简单，反应速度快，稳定性好。用两种试剂加热反应约5 min即可制得到浓度较高的Mn（Ⅲ）溶液，调整加热的时间，可以得到不同浓度的Mn（Ⅲ）溶液，所制得的Mn（Ⅲ）的硫酸溶液在常温下可以稳定20 d。用这种方法来制备Mn（Ⅲ）溶液，可以用于下述化学发光体系中，如：Mn（Ⅲ）氧化奎宁的化学发光反应，在硫酸介质中能产生最大的信噪比［4］；Mn（Ⅲ）氧化安乃近的化学发光也是在硫酸介质中能产生最大的信噪比。用这种方法所制的Mn（Ⅲ），还可以直接用于氧化还原滴定中。Mn（Ⅲ）的氧化性比起 Mn（Ⅶ）和 Mn（Ⅳ）来，相对较弱，Mn（Ⅲ）只能氧化少数的物质，所以 Mn（Ⅲ）的选择性相对较好。Mn（Ⅲ）的标准溶液还可以滴定一价铜。事实上，Mn（Ⅲ）还可以氧化好多种离子如等，这些离子都可以用Mn（Ⅲ）来滴定。

［1］R G Selim，J J Lingane.Coulometric titration with higher oxidations states of manganese［ J］.Anal Chim Acta，1959，（21）：536.

［2］Neil W Barnett，Benjamin J Hindson，Philip Jones，et al.Chemically induced phosphorescence from manganese（Ⅱ）during the oxidation of various compounds by manganese（Ⅲ），（Ⅳ）break and（Ⅶ）in acidic aqueous solutions［J］.Anal Chim Acta，2002，451：181-188.

［3］ Miklos Jaky.Oxidations with soluble manganese（ Ⅳ）phosphate［J］.Polyhedron，1993（12）：1271-1275.

［4］Xingwang zheng，Zhujun zhang.Flow injection chemiluminescence determination of quinine using Mn（Ⅲ）as the oxidant［J］.The Janan Society for Analytical chemistry，2000，16：1345-1346.