阻燃剂阻燃机理的探讨

杨丽，周逸潇，韩新宇，毕成良，张宝贵

（南开大学环境科学与工程学院，天津 300071）

·专论与综述·

阻燃剂阻燃机理的探讨

杨丽，周逸潇，韩新宇，毕成良，张宝贵

（南开大学环境科学与工程学院，天津 300071）

本文介绍了一般阻燃剂主要通过吸热冷却、气相稀释、形成隔热层和终止自由基链反应等途径，来实现对材料的阻燃。同时也相应的阐述了无机阻燃剂、有机阻燃剂以及膨胀型阻燃剂的阻燃特性及机理。

阻燃机理；气相稀释；阻燃剂；自由基

高分子这类材料绝大部分可燃、易燃，极易引起火灾，所以各国在大规模生产塑料、橡胶和纺织品的同时，普遍重视阻燃材料的应用。随着现代科技的进步以及世界范围内对安全和环境保护的重视，人们对材料阻燃性能的要求也愈来愈高，这促使了阻燃剂的研制、生产及应用与推广等方面的迅速发展，阻燃剂的品种也日趋增多、产量急剧增加[1]。美国著名的经济市场研究公司Freedonia集团日前发布预测报告指出，2006年到2011年的5年内，世界对阻燃剂的年需求量预计以4.7%的速率增长，其中，亚太地区、北美、西欧这一市场将分别以7.3%、3.2%和2.2%的年率增长，而中国将占亚太地区的大多数[2]。由此可见，阻燃剂总体市场前景较好。

1 阻燃剂的分类及其特点

目前，阻燃剂种类较多，根据不同的划分标准可将阻燃剂分为以下几类：（1）按所含阻燃元素可将阻燃剂分为卤系、磷系、氮系、硫系、磷-卤系、磷-氮系、硅系、锑系、硼系和铝镁系等几类阻燃剂[3]，其中卤系阻燃剂是目前世界上产量最大的阻燃剂之一，具有添加量少、阻燃效果显著的特点，从而在阻燃领域占有重要地位。（2）按阻燃剂组分的不同可将阻燃剂分为无机盐类阻燃剂、有机阻燃剂和有机、无机混合阻燃剂三种；其中无机阻燃剂是一种无卤阻燃剂，具有安全性高、抑烟、无毒、价廉等优点，主要包括无机水和金属化合物、锑系阻燃剂、硅系阻燃剂、无机磷系阻燃剂和可膨胀石墨等；有机阻燃主要包括卤素阻燃剂、磷系阻燃剂，该类阻燃剂因阻燃元素不同而具有不同的特性。（3）按阻燃剂的使用方法和聚合物中的存在形态，则可分为添加型和反应型两大类，其中添加型以无机阻燃剂为主，反应型主要是有机阻燃剂。

2 阻燃剂阻燃的基本原理

燃烧反应一般有可燃物、氧气及一定温度三要素，且缺一不可。阻燃剂的作用机理应在材料燃烧时抑制一种或一种以上要素的产生，达到阻止或减缓燃烧的目的。每一种阻燃剂具体的阻燃机理是不同的，但阻燃的基本原理大致是相同的，减少热分解过程中可燃性气体的生成和阻碍气体燃烧过程中的基本反应，吸收燃烧域中的热量，稀释和隔离空气，对阻止燃烧也有一定作用。阻燃剂的阻燃包括以下几个主要过程。

2.1 吸热冷却

有些阻燃剂在加热过程中，其含有阻燃元素的化合物会发生吸热脱水、相变、分解以及其他吸热反应，降低聚合物表面和燃烧区域的温度，从而减慢高聚物的热分解速度来起到阻燃作用。

2.2 气相稀释

材料在燃烧过程中，会产生大量的可燃性气体，如：一氧化碳。阻燃剂的存在，能产生大量的不可燃气体，有效的稀释可燃性气体或空气，从而实现对材料的阻燃作用。

2.3 形成隔热层

有些阻燃材料（如磷酸、硼酸）加热时熔融，在材料表面形成一层玻璃状的膜，阻碍氧的供给，同时可起隔热作用和降低可燃性气体释放量，从而产生阻燃效应。

2.4 终止自由基链反应

在聚合物燃烧过程中，大量生成的自由基加快气相燃烧反应。如能设法捕捉并消灭这些自由基，就可控制燃烧，起到阻燃效果。气相燃烧反应的速度与燃烧过程中产生的自由基HO·和H·的浓度有密切关系。气相阻燃剂的作用主要是将这类高能量的自由基转化成稳定的自由基，抑制燃烧过程的进行，达到阻燃目的。自由基与尘埃颗粒表面接触，可能失去活性，在尘埃颗粒表面可发生下述反应：H·+O2· -HO2，在尘埃颗粒表面生成大量活性比H·，HO·等低得多的自由基HO2，从而达到抑制燃烧的目的。

总的看来，阻燃剂主要通过吸热冷却、稀释、形成隔热层和终止自由基链反应等途径，来实现对材料的阻燃，其中前三种为物理效应，后一种为化学效应。物理效应有吸热、稀释可燃物质和隔离空气的作用等；化学效应有炭化作用、消除自由基作用和磷酞化作用等。

3 各类阻燃剂的阻燃特性

3.1 无机阻燃剂的阻燃特性

3.1.1 无机水合金属类化合物阻燃

无机水合金属类化合物主要有氢氧化镁[Mg (OH)2]，氢氧化铝[Al(OH)3]、水滑石[Mg6Al2(OH)16CO3· 4H2O]、铝酸钙[3CaO·Al2O3·6H2O]等[4]。这类物质具有热稳定性好、阻燃、无毒、不挥发、不产生腐蚀性气体、发烟量小、不产生二次污染等优点。

氢氧化铝（ATH）是问世最早的无机阻燃剂之一，也是国际上阻燃剂中用量最大的一种。其阻燃机理是：①向聚合物中添加氢氧化铝，降低可燃聚合物浓度；②在250℃左右开始脱水，吸热，抑制聚合物升温；③分解生成的水蒸气稀释了可燃气体和氧气浓度，可阻止燃烧进行；④在可燃物表面生成Al2O3，可阻止燃烧[1，5]。但ATH有添加量大的缺点，通常需要加入50%以上才能显示很好的阻燃效果[6]。氢氧化镁的阻燃机理与ATH相似。与ATH相比，其热稳定性和抑烟性能都明显优于ATH。氢氧化镁在更高的温度范围内才发生脱水反应，故可应用于阻燃高温分解型聚合物，应用范围较ATH更广。

3.1.2 红磷阻燃

红磷属于无机磷系阻燃剂，是该系阻燃剂中应用最广和研究最多的阻燃之一。Wu等[7]对其阻燃机理进行了研究，认为红磷能以相对较低的浓度使大多高聚物具有很好的阻燃性能，处理过程稳定，并对基体的物理电性能没有影响。它既可以在气相中产生自由基阻燃，也可以在凝相中形成泡沫阻燃。但是受热易生成剧毒气体磷化氢（PH3），粉尘易爆炸，且在聚合物中不易分散等缺陷，限制了该阻燃剂的应用。为此对红磷采用物理或化学方法进行改良，如“包装”红磷颗粒，即微胶囊化红磷，使其缺陷得到弥补。

3.1.3 硼化合物阻燃

硼化合物是一种常用的无机阻燃剂，以硼酸锌产品为主要。该阻燃剂明显提高制品的耐火性，具有优良的阻燃、抑烟、熄灭电弧的性能，能使物品燃烧时散发较少的有毒、有害烟气。其阻燃主要机理是吸热及稀释作用[8，9]，以及形成隔热层。

硼酸锌在高于300℃时可失去结晶水，能够起到吸热冷却作用。硼酸锌中的锌约有38%以氧化锌或氢氧化锌的形式进入气相，对可燃性气体进行稀释，使其燃烧速率降低，进一步增加了其阻燃性。

一般硼酸锌阻燃剂与卤素化合物并用。在燃烧过程中，可燃物表面会覆盖一些不挥发的锌化物和硼酸[10]，以隔绝空气。此覆盖层可抑制可燃性气体发生，同时也阻止了氧化和热的作用。锌化物的存在有利于脱水反应，另外，硼酸的存在能促使生成大量的碳，碳的增加也有利于减少可燃物的逸出，具有很好的抑烟效果。

3.1.4 锑类化合物

三氧化二锑、胶体五氧化二锑和锑钠是锑系阻燃剂的主要产品，其中广泛应用的是三氧化二锑剂，主要用于塑料制品和纺织物的阻燃，亦可用做橡胶、木材的阻燃剂。其阻燃机理[11]一般认为：（1）氧化锑以液态或固态覆盖于燃烧物的表面，起到隔绝空气的作用；（2）由于氧化锑的熔融和挥发吸收热量而降低燃烧温度；（3）变为汽态后的氧化锑，在火焰中形成各种锑化物和卤素自由基，这些分解的产物能消散火焰的能量，改变燃烧的化学过程，从而起到抑制的作用。

3.2 有机阻燃剂阻燃机理

3.2.1 卤系阻燃剂阻燃

卤系阻燃剂在受热时分解产生的卤化氢，通过物理过程（包括吸热降温、气相稀释）[12]和自由基机理[13]实现阻燃的目的。

在受热条件下，卤系阻燃剂发生热分解，吸收部分热量，以达到降低温度的目的，同时会释放出大量卤化氢气体，由于卤化氢气体的比重大于空气，且不可燃烧，排走空气或稀释可燃气体，是聚合材料的燃烧速度减缓或使燃烧熄灭，起到气相阻燃效果。

另外，卤系阻燃剂在燃烧温度下分解出HX，HX与聚合物燃烧时释放的高能量HO·自由基发生反应，生成低能量的卤系自由基X·和H2O,X·与烃类反应再产生HX。如此循环起到终止连锁反应的作用。

但是该阻燃剂处理过的材料燃烧时，会释放大量有毒、腐蚀性的卤化氢气体，从而会造成人员窒息中毒和设备的腐蚀损坏；而且由于聚合物的挥发物得不到完全燃烧，致使分解产物形成大量的炭粒，产生大量烟雾，成为火灾中很危险的因素，因此，卤系阻燃剂正在经受着环境保护的严峻挑战。

3.2.2 有机磷系阻燃剂阻燃

有机磷化物是添加型阻燃剂，主要是按凝聚相阻燃机理进行阻燃，当含有磷系阻燃剂的高聚物经受高温或燃烧时，含磷化合物受热分解生成磷的含氧酸，生成的偏磷酸可形成稳定的多聚体，覆盖于复合材料表面隔绝氧和可燃物，同时这类酸能促进含羟基化合物的吸热脱水成炭反应，生成水和焦炭。脱水反应是吸热反应，而且脱水生成的水蒸气能稀释氧气和可燃气体的浓度；石墨状的焦炭层导热性差，使传递至基材的热量减少，基材分解减缓；同时，磷的含氧酸多为粘稠状的半固态物质，可在材料表面形成一层覆盖于炭层的液膜，能降低炭层的透气性和减少炭层的氧化。另外，磷系阻燃剂还能发挥一部分气相阻燃作用。磷化合物受热时会生成PO·自由基，能够捕获燃烧链式反应的OH·，H·等[14]。因此，有机磷系阻燃剂可以通过吸热冷却、气相稀释、形成隔热层和终止自由基链反应等途径，达到对材料的阻燃。

3.2.3 氮系阻燃剂阻燃

氮系阻燃剂：包括双氰胺、联二脲、胍类化合物、三聚氰胺及其盐类，其主要优点是无卤、低毒、低烟，对热和紫外线稳定，阻燃效率好且价廉。氮系阻燃剂在吸热后分解产生不燃性气体，如NH3、H2NCN、N2、NO、NO2、CO2、H2O等[15]，一方面可以稀释空气中的氧和聚合物受热分解产生的可燃物的浓度，同时阻燃剂分解过程中会吸热，降低基材表面温度；另一方面分解产生的氮的氧化物能捕捉自由基，抑制高聚物的链锁反应，从而达到阻燃的目的[16，17]。

3.3 膨胀型阻燃剂阻燃

膨胀型阻燃剂是近年来国内外广为关注的新型复合型阻燃剂。其具备阻燃机制，无卤、低烟、低毒的独特特性。其阻燃机理较为复杂，吸热冷却、稀释、形成隔热层和终止自由基链反应等[18]途径在阻燃过程中都能得到体现，其具体表现为：

3.3.1 通过膨胀形成多孔泡沫炭的隔热层。在较低温度下，化合物中的非双环磷产生能作为脱水剂的磷酸；反应产生的水蒸气和由气源产生的不燃性气体使熔融体系膨胀发泡。同时，多元醇脱水炭化，形成无机物及炭残余物，且体系进一步膨胀发泡；反应接近完成时，体系胶化和固化，最后形成多孔泡沫炭层，起到阻止热传递，降低可燃性气体释放量和隔绝氧的作用，以达到阻燃目的。

3.3.2 膨胀型阻燃剂在燃烧温度下都能释放出诸如水及CO2、NH3、N2、HX等不燃性气体，这些气体组份在气相中冲淡了可燃性气体的浓度，使之降到着火极限以下，起到气相阻燃效果。

3.3.3 膨胀型阻燃剂，在高温下发生相变、脱水或脱卤化氢等吸热分解反应，降低聚合物基材和火焰区温度，减慢热裂解反应的速度，进而减少可燃性气体挥发量，最终破坏维持聚合物持续燃烧的条件，达到阻燃目的。

3.3.4 聚合物在燃烧中的产生很多高能量自由基，膨胀型阻燃剂在分解过程中产生可捕获自由基的物质（如PO·），从而切断自由基链锁反应达到阻燃的目的。

4 结语

随着高分子材料的应用日益广泛，以及环境保护的呼声越来越高，对材料的阻燃性能也提出越来越高的要求。为了更好的满足合成材料的阻燃要求，提高阻燃剂使用的效果和领域，今后应重点放在以下几个方面：

4.1 针对某些传统阻燃剂，由于其阻燃性能存在着某些缺陷，应从事该类阻燃剂“缺陷修复”方面的研究。如无机阻燃剂表面改性、纳米化技术等。

4.2 对阻燃剂的协同阻燃机理进行探索。单一阻燃剂可能其阻燃效果并不好，但若与其他阻燃剂合用可能会得到更加理想的效果。

4.3 研究环保型阻燃剂。随着现代科技的不断发展以及环境保护意识的增强，环保型阻燃剂必将会越来越受到重视，开发环境友好型阻燃剂将是今后的重点研究方向。

4.4 开发一种能够从凝聚相、气相、液相等多方面对材料进行阻燃的新型复合阻燃剂，也是今后阻燃剂发展的一个重要方向。

［1］ 童孟良，周芝兰，许沅沅.无机阻燃剂的研究进展[J].化工文摘，2008，2：45-48.

［2］ 钱伯章.全球对阻燃剂的需求持续增长 [J].World Plastics, 2008，26（3）.

［3］ 褚劲松.新型磷氮系阻燃剂的合成及阻燃性能研究[D].华中师范大学，硕士论文，2006.

［4］ 张清辉，邹勇，郑水林，等.阻燃剂加工技术及研究现状[J].中国非金属矿工业导刊，2004增刊（41）：19-24.

［5］ 刘立华，董玉环，贾静娴.氢氧化铝阻燃剂表面改性[J].塑料科技，2008，4，36（4）：88-92.

［6］ Castrovinci,G.Camion,C.Drevelle.Ammonium polyphosphate-aluminum trihydroxide antagonism in fire retarded butadiene-styrene block copolymer[J].European Polymer Journal,2005,41:2023-2033.

［7］ Wu Q,Lu J,Qu B.Preparation and characterization of microcapsulated red phosphorus and its flame-retardant mechanism in halogenfree flame retardant polyolefins[J].Polym Int,2003,52(8):1326.

［8］ 李更辰，张建民，工永强.硼酸锌微粉的合成及应用[J].石家庄铁道学院学报，2003，116（2）：36-37.

［9］ 何琼，温现明，邓小川，等.硼酸锌阻燃剂的性质、制备方法及其阻燃机理[J].化工矿物与加工，2006，1：34-37.

［10］洪家琏，孙丽荣.低水硼酸锌阻燃剂的合成及应用[J].化学与粘合，1991（4）：246-247.

［11］石文杰.三氧化二锑的开发及在阻燃剂上的应用[J].无机盐工业，1987（3）：31-32.

［12］倪子璀.卤系阻燃剂阻燃机理的探讨及应用[J].广东化工，2003（3）：27-29.

［13］李秀.阻燃剂的最新进展[J].河北化工，1998（4）：30.

［14］Shiinichi Akitaya,Toru Fukazawa.Flame retardant polypropylene resin composition,US4966931,1988.

［15］虞振飞，刘吉平，田军，等.无卤阻燃技术在尼龙6中的应用[J].河南化工，2005，12（22）：1-3.

［16］欧育湘.使用阻燃技术[M].化学工业出版社，2003.

［17］李腊梅，佟芍朋，周政懋.我国阻燃剂行业状况[J].精细与专用化学品，2007，12，15（23）：26-31.

［18］Baljinder K.K.,Horrocks A.R.,Complex char formation in flame retarded fibre-intumescent combinations-Ⅱ.analytical studies, Polym.Degrad Stab.1996,54(3):289-303.

Discussion on the mechanism of flame retardants

YANG Li,ZHOU Yi-xiao,HAN Xin-yu,BI Cheng-liang,ZHANG Bao-gui
(The college of Environmental Science＆Engineering,Nankai University,Tianjin 300071)

The paper introduced that combustion of polymer materials was retarded by an endothermic and cooling process,a gas phase diluted,forming heat insulation layer and termination of free radical chain reaction when flame retardant was added into polymer materials.The mechanism of flame retardants was review too,including inorganic flame retardant,organic flame retardant and intumescent flame retardant.

mechanism of flame retardants;a gas phase diluted;flame retardants;free radical

book=2010,ebook=57

10.3969/j.issn.1008-1267.2010.01.001

TQ314

A

1008－1267（2010）01-0001－04

2009-06-29

杨丽（1980-），男，博士研究生，主要研究领域为环境化学与污染防治。张宝贵（1946-），男，博士生导师，教授，主要研究领域为环境化学与污染防治。