几种工业丝用超有光聚酯切片的固相聚合

戴钧明，殷小波，赵德军，王树霞，徐冬冬，钱明球

（1.中国石化仪征化纤股份有限公司技术中心，江苏 仪征 211900；2.中国石化仪征化纤股份公司聚酯生产中心，江苏 仪征 211900；3.中国石化仪征化纤股份公司销售服务部，江苏 仪征 211900）

研究论文

几种工业丝用超有光聚酯切片的固相聚合

戴钧明1，殷小波2，赵德军3，王树霞1，徐冬冬1，钱明球1

（1.中国石化仪征化纤股份有限公司技术中心，江苏 仪征 211900；2.中国石化仪征化纤股份公司聚酯生产中心，江苏 仪征 211900；3.中国石化仪征化纤股份公司销售服务部，江苏 仪征 211900）

采用市售4种工业丝用超有光切片进行固相增粘（SSP）试验，研究了4种切片增粘速率、粘度增幅随时间变化的差异，通过反应动力学计算得到了试验条件下的表观反应速率常数，对动力学研究中的线性相关系数R2进行了讨论。

聚酯（PET）；固相聚合；反应动力学；工业丝

随着涤纶工业丝应用领域的拓宽，世界主要是中国的涤纶工业丝的产能迅速增加，2008年底中国涤纶工业丝的产能约为670 kt，预计2010年产能将增加50%，达到1 Mt左右，占世界产能的50%。2008年世界十强涤纶工业丝企业中中国占了5家，为浙江古纤道、浙江尤夫、浙江海利得、浙江海富、黑龙江龙涤股份，2010年进入世界十强涤纶工业丝企业的数目还会增加［1］。

涤纶工业丝一般采用先将低粘度切片（η＝0.60～0.66 dL／g）通过固相缩聚方法制成高粘切片（η＝0.80～1.2 dL／g），再将高粘切片纺制成纤维的方法得到。工业丝特别是高模低缩工业丝对于高粘切片的质量要求较高，高粘切片的质量很大程度上受基础切片及固相增粘工艺的影响，对于固相聚合（SSP）方面的研究已有很多，大都集中在中等粘度（0.7～0.9 dL／g）［2～4］瓶用聚酯方面，对于工业丝用高粘度切片的报道较少。笔者利用市售的几种用于工业丝生产的超有光低粘切片进行固相增粘试验，得到各自切片的一些SSP数据。

1 实 验

1.1 原料

工业丝级超有光基础切片（PET均聚物）：市售，编号1＃、2＃、3＃、4＃。

1.2 主要试验设备

BT600真空转鼓：600 L，德国。

1.3 切片的固相聚合（SSP）

称取一定量切片投入BT600真空转鼓中进行固相聚合（SSP），215℃增粘一定时间后，降温出料，得到目标粘度1.0 dL／g的高粘切片。真空＜50 Pa，中间过程每2 h取样测试。

1.4 测试

特性粘数［η］：乌式粘度计，温度（25±0.1）℃，溶剂为苯酚∶四氯乙烷＝3∶2，分子质量用公式［η］＝2.52×10-4×M8［5］计算得到；

二甘醇［DEG］：HP5890系列气相色谱仪检测；

端羧基［COOH］：苯酚-氯仿混合溶剂（体积比2∶3）回流溶解后，用乙醇-氢氧化钾溶液测定样品的端羧基；

DSC：PerkinElmer 7差式扫描量热仪测定，升温速度10℃／min，N2气氛。

2 结果与讨论

2.1 基础切片的性能

比较固相增粘速率的前提是希望基础切片的常规性能指标一致，表1给出了4种切片的常规性能，由数据可以看出，1＃的特性粘数最高，其他3个略低些；1＃的二甘醇值最高，利于固相增粘的进行，其他3个二甘醇值相当；百粒重为1＃、3＃相当，均为2.3 g；2＃、4＃相当，均为1.8 g；端羧基含量4个样品相当。

表1 基础切片常规性能

可以用DSC原始升温数据中ΔHc＋ΔHm的数值来表征切片初始结晶度，进而推测切片预结晶时发生粘结机率。表2给出了基础切片的原始DSC升温数据。从表2数据可以看出，1＃的初始结晶度最高，利于切片干燥过程预结晶的进行，切片粘结的机率最小。

表2 基础切片的原始DSC升温数据

2.2 固相增粘（SSP）速率

2.2.1 SSP总速率比较

影响SSP速率的因素很多，笔者试验采用相同的SSP工艺，相同的试验设备，相同的加料量，SSP速率的差异主要由基础切片本身的差异引起。图1和表3分别为切片粘度随时间增长关系图和4个样品SSP的时间及特性粘数。由图1及表3数据可以看出，SSP速度最快的为1＃，最慢的为3＃，增粘速度由快到慢的次序为1＃、4＃、2＃和3＃。

图1 切片粘度随时间增长关系

表4 4个样品SSP过程切片的结晶度（密度梯度法），%

笔者文中2.1节所给出的基础切片的常规指标除百粒重、二甘醇值外无明显差异，经咨询及测试几种切片的催化剂含量基本相当，表4给出增粘过程样品的结晶度，几个样品也都相当，SSP差异主要是由基础切片的生产工艺不同导致的微观结构不同所致，后期会对这方面作继续深入研究。

2.2.2 增粘速度分布情况

由2.2.1可以看出，4种切片的SSP速率不同，粘度增幅也存在差异。表5给出了4个样品粘度增幅情况，由此可见4个样品的粘度增幅分布存在差异。若以每4 h增幅来考察，表4数据显示1＃粘度增幅8 h时最大，高于平均，4 h、12 h处于平均增幅水平，而最后4 h增幅明显大幅下降；2＃粘度增幅8 h时最大，高于平均，4 h、12 h低于平均增幅水平，最后4 h增幅也有所下降，但下降程度小于1＃；3＃前3个点均处于平均增幅水平，最后一个点的增幅下降，与其他相当，总的增加速度慢于其他样品；4＃粘度增幅8 h时最大，高于平均，后两个点增幅小于平均，最后一个点下降明显。

表5 增粘过程粘度增加汇总表

图2为每2 h粘度增幅分布图，由图2可以看出，1＃的增幅呈线性均匀下降，这样粘度可以平稳增长，利于最终切片粘度及其均匀性的控制，利于后道纺丝；其余3个样呈跳跃式不均匀下降，终样粘度难以控制，容易超出，且也会造成不均匀性增加，不利于纺丝。这种差异从基础切片的常规指标上难以判断得到，可能还是与工艺路线造成的微观结构不同有关，后续还将进行相关的研究工作。

图2 粘度增幅分布

2.3 固相缩聚反应动力学

图3为215℃时不同样品分子质量与反应时间的关系。从中可以看出，4个样品的分子质量变化与反应时间均有着较好的线性关系，满足方程Mη＝M0＋kt，说明反应基本属于二级反应，经最小二乘法处理可得到各个样品在215℃下的反应动力学方程，参数列于表6。从表观反应速率常数k的值来看，在该试验条件下，1＃表观反应速度常数最大，2＃、4＃相当，比1＃约低5%，3＃反应常数最低，比1＃低15%。据了解，现国内装置均基本采用乙二醇锑作催化剂，2＃、4＃的表观反应速度常数与文献［6］报道相接近，而1＃稍高于文献，3＃远低于文献，当然与基础切片的百粒重、SSP工艺等多种因素相关。

图3 分子质量变化与反应时间关系

为进一步提高线性相关性，将数据分成两段进行拟合处理，数据如表7、8所示。1＃在两种分段方式下的线性相关系数均比不分段时有所提高，均在0.99以上，SSP速率较均匀；2＃、3＃和4＃在两种分段方式下的第一段的线性相关系数均提高到0.990以上，在0～12 h分段时前段能提高到0.993以上，但两种方式的后段相关系数均较低，特别是12 h～终这段，2＃、4＃的相关系数在0.95以下，偏离二级反应。相对而言，2＃、3＃、4＃的增粘均匀性远低于1＃，这与粘度增幅不匀相一致。

表6 不同样品215℃反应动力学方程

表7 不同样品215℃下分段1反应动力学方程

表8 不同样品215℃下分段2反应动力学方程

3 结 论

在笔者试验范围内，增粘速度由快到慢的次序为1＃、4＃、2＃和3＃；粘度增幅随时间的变化是1＃为线性下降，2＃、3＃和4＃呈跳跃式下降；1＃表观反应速度常数最大，2＃和4＃相当，比1＃约低5%，3＃反应常数最低，比1＃低15%；1＃的SSP反应基本为二级反应，2＃、3＃和4＃的前段为二级反应，后段偏离二级反应。

1 王建辉.应对全球金融危机-中国涤纶工业丝行业面对的挑战［C］.2009产业用纤维技术与市场论坛论文集，2009：25～42

2 白鹏，赵尊伟，沈林河.PET固相缩聚反应速率的影响因素［J］.聚酯工业，2009，22（4）：34～35，56

3 沈希军，张军，顾雪萍.聚酯切片结晶行为与固相缩聚过程新流程方案［J］.高分子材料科学与工程，2008，24（8）：155～158

4 肖海燕，赵炯心.瓶级PET固相缩聚反应动力学的研究［J］.聚酯工业，2001，14（6）：18～22

5 戴钧明，等.CDP固相缩聚的研究［J］.合成纤维，2000，29（5）：29～31

6 戴钧明，等.锑系催化剂聚酯的熔融及固相聚合［J］.合成技术及应用，2007，22（1）：9～11

Solid-state polycondensation of some PET chip

Dai Junming1，Yin Xiaobo2，Zhao Dejun3，Wang Shuxia1，Xu Dongdong1，Qian Mingqiu1
（1．Technical Center of Yizheng Chemical Fiber Co．Ltd．，Yizheng Jiangsu 211900，China；2．Polyester Center of Yizheng Chemical Fiber Co．Ltd．，Yizheng Jiangsu 211900，China；3．Marketing＆Customer service dept．of Yizheng Chemical Fiber Co．Ltd．，Yizheng Jiangsu 211900，China）

The solid state polycondensation of some indusrial yarn grade PET chip was studied.Through analysis，we obtain the differences among the speed of SSP and Δη of the four chip.Through dynamic calculation，the apparent reative speed constants were gained，R2were discussed at the same time.

PET；SSP；reactive dynamic；industrial yarn

TQ342.2

：A

：1006-334X（2010）01-0001-03

2010-02-21

戴钧明（1967-），女，江苏泰兴人，高级工程师，长期从事聚酯改性的合成及应用研究工作。