碳纤维的发展现状

姜润喜

（中国石化仪征化纤股份有限公司技术中心，江苏 仪征 211900）

专题论述

碳纤维的发展现状

姜润喜

（中国石化仪征化纤股份有限公司技术中心，江苏 仪征 211900）

概述了碳纤维的主要性能和国内外发展概况，并简要介绍了碳纤维的生产技术、工艺流程和碳纤维的发展现状。

碳纤维；性能；概况；生产流程；发展现状

碳纤维是指碳的质量分数占到90%以上，既有碳素材料的结构特性又有纤维形态特征的高性能纤维。它具有优良的力学性能、耐热性能（在2 000℃的高温惰性气体环境中强度不降低）、化学稳定性、电热传导性、低热膨胀性、X射线透射性、电磁波遮蔽性、生物体亲和性能，且密度低、耐磨擦、耐腐蚀，广泛应用于航空航天、机械设备、建材交通、文体医疗等领域，在国民经济中有着重要的战略地位。近年来随着生产技术进步和应用范围的不断扩展，碳纤维需求量逐年增大。

碳纤维一般以力学性能和制造原材料来进行分类。

按力学性能一般可分为两类：a）通用型（GP）碳纤维；b）高性能型（HP）碳纤维。

按原材料可分为3类：a）聚丙烯腈基（PAN）碳纤维；b）沥青基碳纤维；c）粘胶基（纤维素）碳纤维。

3种原料碳纤维的主要性能［1］见表1。

表1 3种原料碳纤维的主要性能

另外碳纤维按照一束纤维中根数的多少分为小丝束和大丝束碳纤维。通常把1K、3K、6K、12K和24K的称为小丝束，36K以上碳纤维称为大丝束碳纤维，包括48K～480K等。1K为1 000根丝。

在聚丙烯腈基（PAN）碳纤维中，日本东丽公司的碳纤维为国际公认的代表性产品［2］，分为T系列（碳化产品）、M系列（石墨化产品），规格有T300，T700，T800，T1000等，见表2。

表2 东丽公司PAN基碳纤维主要牌号及性能

1 国内外发展概况

1.1 国外发展概况

聚丙烯腈（PAN）基、沥青基、粘胶基3种不同原料生产的碳纤维的基本情况［3］见表3。

目前，聚丙烯腈基碳纤维因生产工艺相对比较简单、技术相对成熟、产品的综合力学性能好且成本相对较低已经成为碳纤维工业生产的主流产品，约占全球碳纤维总产量的90%［4］（见表4）。沥青基碳纤维属于高模量碳纤维，是碳纤维第二大品种，总产量约占7%。粘胶基碳纤维受性价比等因素制约，占碳纤维总产量不足1%，但由于有更好的耐烧蚀性能主要用于隔热材料，如火箭发动机喷管等。

表3 3种原料碳纤维的基本情况

表4 海外PAN基碳纤维生产厂家产能／t

从表4可见，世界碳纤维的主要生产商有日本的东丽、东邦人造丝、三菱人造丝三大集团，美国的卓尔泰克（ZOLTEK）、阿尔迪拉（ALDILI）、HEXCEL、Cytec和德国的SGL、阿克苏（AKZO）等公司。其中日本一直处于世界领先地位，在全球产量中日本三大集团占75%，美国占14%左右。

2007年，世界聚丙烯腈基碳纤维的产能51.95 kt（其1K～24K中小丝束产能40.15 kt、36K～460K大丝束产能11.8 kt，2008年总产能达到62 kt，预测今年将超过80 kt。

1.2 国内发展概况

我国在上世纪60年代就注意到了发展聚丙烯腈碳纤维的重要性。上世纪70年代，由国家组织了各方力量对聚丙烯腈碳纤维进行技术跟踪，并开始碳纤维研究开发工作。上世纪70年代后期，中科院山西煤化所开发成功连续氧化碳化技术。上世纪80年代，吉林石化公司的硝酸法原丝实施了中试化，并于上世纪80年代末引进一条百吨级PAN基碳纤维生产线，开创了中国引进国外碳纤维装备与技术的先例。同时在国家的支持下，上世纪80年代开始先后在山西榆次化纤厂、上海合成纤维研究所开展以二甲基亚砜（DMSO）为溶剂的原丝技术研究。国内其他单位，如中科院北京化学所、中科院长春应用化学研究所、安徽大学、中国纺织大学和湖南大学等研究单位，兰州化纤、辽阳石化等企业也陆续开展了以PAN纤维为主体的研究工作。上世纪80年代中期，在联合国工发组织和中国政府的配套资金支持下，北京化工大学开始了PAN基碳纤维及原丝研发基地的建设，先后引进了原丝研究实验装置、预氧化碳化十吨级中试线、高温石墨化实验装置，以及一批相应的测试表征设备，从“八五”开始连续两个五年计划中承担了国家两项高强型PAN基碳纤维及原丝和两项高模型PAN基碳纤维的研究项目。

进入上世纪90年代以后，国家开始了第八个五年计划，在聚丙烯腈碳纤维研发上实施了资金相对集中的措施。“八五”期间国家设立了高强中模碳纤维研究、M40级高模量碳纤维研究两项攻关研究课题和两项T300级（强度3.0 GPa）碳纤维及原丝中试研究项目，国家863计划设立了中间相沥青基碳纤维研究项目。“九五”期间，为根本解决硝酸法技术的弊病，国家设立了以DMSO为溶剂路线的原丝小、中试研究项目，同时在“八五”技术基础上，开展了M40级高模量碳纤维300 kg级中试化研究项目，但都未形成工业化生产技术。

近十年来，随着碳纤维应用领域的不断扩大，碳纤维需求量日益增加，尤其是在国防军工的重要用途，国家进一步加大了对碳纤维发展的支持力度。“十五”期间在国家“863”项目的推动下，形成了北京化工大学、中科院山西煤化所、山东大学为主要力量的3个有研究基础，能够在吨级规模上进行聚丙烯腈碳纤维工程化技术研究的试验基地。在2004年6月“863”项目取样调查中，中科院山西煤化所碳纤维抗拉强度和模量分别为4.44 GPa和248 GPa，北京化工大学得到抗拉强度和模量分别为3.98 GPa、277 GPa的碳纤维。

国内目前碳纤维的总产量在200 t左右，主要是小丝束，品质接近或达到T300水平，强度在3.0 GPa左右，但产品质量不稳定，与国外先进水平尚有差距。国内主要碳纤维研发生产厂家与产能［4］见表5。

表5 国内主要碳纤维研发和生产的厂家、能力及运行状况／t·a－1

2005年我国PAN基碳纤维消费量约3.9 kt左右，2008年达到5.6 kt。目前国外向我国输出的T300型PAN基碳纤维，都要附加严格的限制条件，而且供货不稳定。

2 碳纤维生产技术

如前所述，碳纤维按其原料分为聚丙烯腈基（PAN）碳纤维、沥青基碳纤维和粘胶基（纤维素）碳纤维。3种原材料生产原丝的产出率［5］见表6。

表6 3种原丝的产出率

3种不同原料碳纤维的生产工艺流程示意如下：

3种不同原料碳纤维的生产工艺流程［5］

聚丙烯腈基碳纤维成为碳纤维工业生产的主流产品，现对其生产技术流程进行简要介绍。PAN基碳纤维的生产工艺流程［6］如图1所示。主要包括：a）PAN原丝制造；b）预氧化；c）低温碳化；d）高温碳化4大步骤，另外为了改善纤维与树脂的粘合效果，需进行表面处理和上浆等后续处理。

图1 PAN基碳纤维生产工艺流程

2.1 PAN原丝的制造

原丝制造按聚合和纺丝工艺分一步法和二步法。一步法为聚合与纺丝公用一种溶剂，工艺先进，生产成本低。常用溶剂有二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基乙酰胺（DMAc）、二甲基亚砜（DMSO）和无机溶剂硫氰酸钠（NaSCN）、氯化锌（ZnCl2）、硝酸（HNO3）。二步法溶剂中含水，聚合和纺丝分开进行，常用溶剂特点比较见表6。

2.2 PAN纤维的预氧化处理

预氧化处理又称为热稳定化处理。其目的是使玻璃化转变温度低于100℃的线型分子链通过热反应转化为热稳定性的六圆环梯形结构，使其在高温碳化时不熔、不燃，保持纤维状态。预氧化处理是PAN基碳纤维生产过程中极为重要的一环，密切关系到碳纤维的产量和质量。预氧化反应相当复杂，一般认为主要有氧化脱氢、脱氢环化和氰基环化反应。

2.3 PAN预氧化纤维的碳化

在惰性气体（多用99.99%～99.999%高纯氮）保护下，于1 200～1 400℃范围内进行热解反应，纤维中的N、H、O等元素被裂解排除，使预氧丝的梯形大分子发生交链，转化为稠环状结构。同时，纤维中的碳含量也从60%左右提高到92%以上而形成由梯形六元环连接成的乱层石墨结构的碳纤维。

2.4 PAN基碳纤维的石墨化

为了制得更高模量的PAN基碳纤维，可将碳纤维在2 000～3 000℃高温下，于以氩（Ar）或氦（He）为保护气体的气氛中进行石墨化处理，同时予以拉伸，使得结构更趋完善，非碳元素几乎全被排除，碳含量在99%以上，C—C重排，层平面内芳环数增加，结晶碳的比例增多，纤维取向度增大，纤维内部由紊乱分布的乱层石墨结构转为类似石墨的层状结晶结构。

为了防止碳化和石墨化后的成品碳纤维在处理中的断损和表面污染，增加碳纤维与树脂间的润湿性和粘拉强度，需对其进行表面处理。一般用上浆剂涂覆，上浆剂常选用环氧树脂，在制取复合材料时可部分地使基体与碳纤维以化学方式结合。

表6 PAN原丝用溶剂特点比较［3］

3 碳纤维的发展特点

3.1 全球需求量将以年均15%～16%的高速度增长

2008年，体育器材、一般工业产业、航空航天三大领域对PAN基小丝束碳纤维的需求呈现强劲态势，预计今年总量将达到50 kt，2012年将达到67 kt。上述应用领域中，需求量最大的是一般产业，包括清洁能源中大型风力发电叶片、采油用抽油杆、压力容器、海底油田吸油管、抗震加固补强建材等。其次是飞机制造业，B-787、A380等大型飞机一架就需要碳纤维30 t，预计到2012年仅在航空器上就需要12.1 kt。

3.2 新市场开发将推动碳纤维产业持续高速发展

寻求碳纤维的新用途是人们一直追求的目标。

a）环境水域和工业污水的净化与渔业养殖［4］。

日本自10年前就开始利用碳纤维所特有的生物亲和性进行污水的净化试验，并得出了良好的效果。在进行上述净化试验时，发现碳纤维吸附生成大量藻类附着物，有利于鱼类定居和繁殖，这为碳纤维在渔业养殖方面的应用展现了广阔前景。

b）汽车的轻量化为碳纤维的应用提供了机遇。

美国、日本都在研究用碳纤维增强复合材料制造汽车的车身、传动轴、刹车片、保险杠等，据国外预测2015年后将投放市场，以实现汽车的轻量化、节能化与环保化。

c）风能的利用使碳纤维市场空间加大。

风力发电是一种清洁能源，大型风力发电机的叶片要求长度60 m以上，碳纤维复合材料是首选。

3.3 国外碳纤维的产能高速扩张

随着碳纤维需求的强劲与用途的拓展，刺激了国外碳纤维生产商扩张的欲望。据统计，2007年，世界聚丙烯腈基碳纤维的产能51.95 kt（其1K～24K中小丝束产能40.15 kt、36K～460K大丝束产能11.8 kt，2008年总产能达到62 kt，预测2010年将超过80 kt。

4 我国碳纤维发展的问题和前景

目前制约我国碳纤维技术发展的主要问题是两大方面［4］：

a）原丝生产技术。

PAN优质原丝是生产碳纤维的关键之一。原丝要求高纯化、高强化、细旦化、致密化、均质化。目前国产原丝在纯度、强度以及均质化方面与国外相比存在较大差距，大大制约了国产碳纤维的产品质量。

b）耐高温材料及大型高温炉。

国产碳化炉目前采用仅能允许在1 400℃以下使用的碳化硅作为发热体，高温环境下碳化硅抗负荷强度低，不能制作大尺寸工业规模碳化炉，无法实现1 500℃的最佳工艺。国外采用高纯石墨材料1 800℃以上的高温碳化炉，但严格限制对我国的出口，中等规模的高温碳化炉进口价格高，导致国产碳纤维装置的建设成本过高，从而使国产纤维与进口纤维的竞争能力下降。

近年来由于碳纤维市场需求的紧迫性促使我国许多企业去发展碳纤维，特别是采用二甲基亚砜法的聚丙烯腈碳纤维路线。据不完全统计，目前正在筹建、建设和试车的百吨级以上碳纤维厂家有20家以上，到今年计划建成的千吨级厂家至少有10家，合计产能达到12 kt，但产品质量预计大多在接近或达到T300水平上，（实际产量还需准确统计），但目前仍存在生产工艺流程长，控制点多，连续稳定运行困难，达不到设计能力等问题。同时我国各种碳纤维增强复合材料制品厂家已有百余家，2008年的碳纤维需求量达到5.6 kt，大都靠进口解决。

碳纤维作为关系到我国国防建设、国家安全、国民经济发展，支撑国家高新科技产业发展的关键性高新技术材料，也受到了国家的高度关注，在化纤工业“十一五”发展指导意见中排首要位置。由于市场需求的拉动，加之国家通过“纺织新型和特种纤维国债专项”、“高新技术产业化专项”、“科技973专项”等多种激励支持政策，通过“产学研政”协同攻关与企业自主创新，预计将会使碳纤维产业在我国得到较快的发展。但务必要充分认识到，碳纤维和其它高技术纤维一样，存在生产过程复杂、设备制造难度大，生产工艺条件苛刻，需要持续资金投入等风险因素，因此在碳纤维的开发建设中，要理性分析，科学面对。

1 黎小平，等.碳纤维的发展及应用现状［J］.高科技纤维与应用，2005，30（5）：24～30

2 赵稼祥.碳纤维的现状与新发展［J］.材料工程，1997，11：3～6

3 贺福，等.碳纤维及其应用技术［M］.化学工业出版社，2004.9

4 罗益峰.高新技术纤维材料研讨会会议资料.2008

5 特种合成纤维应用简报.1994，10，4～6

6 孙晋良，等.纤维新材料［M］.上海：上海大学出版社，2008.8

Development status of carbon fiber

Jiang Runxi

（Sinopec Yizheng Chemical Co．，Ltd．Technology Center，Yizheng Jiangsu 211900，China）

This article summarizes the main properties of carbon fiber and domestic and international development overview，a brief introduction of carbon fiber production technology，process and carbon fiber trends and risk factors.

carbon fiber；property；overview；production process；development status

TQ342.74

：A

：1006-334X（2010）01-0028-06

2008-03-18

姜润喜（1956-），男，山东聊城人，教授级高级工程师，硕士，目前主要从事高性能纤维材料结构性能的研究、分析检测技术与管理工作，已在国内外发表论文20余篇。