交联聚丙烯腈纳米微球的制备与水解研究

徐光辉，周日辉，张德刚，梁艺乐，仉 帅，张幼维，赵炯心

（东华大学材料学院纤维改性国家重点实验室，上海 201620）

应用技术

交联聚丙烯腈纳米微球的制备与水解研究

徐光辉，周日辉，张德刚，梁艺乐，仉 帅，张幼维，赵炯心

（东华大学材料学院纤维改性国家重点实验室，上海 201620）

通过乳液聚合制备了交联聚丙烯腈纳米微球，对其进行碱性水解，得到了含酰胺基等亲水基团的亲水性微球。用动态光散射、红外光谱、透射电镜对水解前后微球的结构、大小和形态进行了表征，发现：水解后，微球中的腈基大多转变为酰胺基或羧基亲水基团，且微球的尺寸大幅增加。

聚丙烯腈；碱性水解；酰胺基团

带有酰胺类亲水基团的聚合物微球由于其表面带有亲水性的基团使其具有优良的生物相容性及易于功能化的特点，被广泛用于活性成分分离、血液净化、免疫诊断和药物缓释等生物医学领域［1～5］。以往制备带有酰胺类亲水基团的聚合物微球主要通过反相乳液聚合法等来制备，存在单体价格高、对环境影响大的缺陷。丙烯腈价格低廉，且其含有反应活性的腈基，可通过水解［6～10］等化学反应转变为酰胺、羧基、氨基等基团。故笔者采用乳液聚合首先制备交联聚丙烯腈（PAN）纳米微球，进而在碱性条件下使PAN微球上的腈基发生水解，制备含有酰胺基团的亲水性微球，以期降低其生产成本。采用动态光散射、傅里叶变换红外光谱和透射电子显微镜对水解前后微球的结构和形态进行了表征。

1 实 验

1.1 主要原材料

丙烯腈（AN），化学纯，使用前经常压蒸馏提纯；

N，N＇-亚甲基双丙烯酰胺（MBA），化学纯，中国国药（集团）上海化学试剂公司，使用前用乙醇重结晶提纯；

十二烷基硫酸钠（SDS），化学纯，国药集团化学试剂有限公司；

过硫酸钾（KPS），化学纯，上海试四赫维化工有限公司；

氢氧化钠（NaOH），分析纯，上海化学试剂有限公司；去离子水，自制。

1.2 实验方法

1.2.1 乳液聚合法合成交联的聚丙烯腈微球

取30 mL去离子水，加入一定量的表面活性剂十二烷基硫酸钠（SDS）和引发剂过硫酸钾（KPS），将四颈瓶中抽空灌氮后，升温至70℃，开始滴加2 mL的丙烯腈（AN）单体。滴加结束约1 h后，同时滴加剩余的3 mL丙烯腈单体和0.201 5 g交联剂MBA（为AN总量的5%，用水溶解）。滴加完毕后，在70℃下恒温反应6 h。

1.2.2 碱性水解聚丙烯腈微球

取10 mL交联的聚丙烯腈微球乳液（50 mg／mL），加入22 mL、0.11 g／mL的NaOH溶液，在60℃磁力搅拌反应约24 h。

1.2.3 微球的表征

采用Malven DTS1060光散射粒径仪（DTS）测试样品粒径和多分散性系数，分别测试若干次，取平均值。把样品与溴化钾共同研磨后烘干、压片，在Nicolet MagNa550型傅里叶变换红外光谱（FTIR）仪上测定。将一定浓度的样品直接滴在有支撑膜的铜网上，待水挥发后干燥36 h，用Hitachi H-800型透射电子显微镜（TEM）进行观察，加速电压为120 kV。

2 结果与讨论

2.1 聚丙烯腈微球的水解

聚丙烯腈微球的水解如图1所示。

聚丙烯腈的每个结构单元中含有一个—CN（图1）。碱性条件下，溶液中存在的大量的OH-首先进攻—CN上的碳原子，引起三键断裂形成具有—═C N—键的成环状，中间物质呈红色。然后在OH-进一步进攻下，环被打开转变为酰胺基。继续反应，有少量的酰胺基会进一步水解放出氨气，转变为羧基［11］。

图1 聚丙烯腈微球的水解示意

2.2 聚丙烯腈微球水解前后的粒径变化

图2为聚丙烯腈微球水解前后的粒径变化。从图2可以看出，合成的交联聚丙烯腈微球的平均尺寸约为80 nm，且粒径分布较窄（多分散系数PDI约为0.02）。而水解后得到的亲水性微球，其粒径显著增加，平均尺寸为350 nm左右，粒径分布也明显变宽，PDI达到0.2左右。水解后，原先疏水的氰基转变为亲水的酰胺基或羧基，使得微球在水溶液中发生溶胀，因而微球的尺寸明显增大。水解后，微球的尺寸多分散增大可能是由于每个微球的交联和水解程度不同造成溶胀程度差异引起的。

图2 聚丙烯腈微球水解前后粒径变化关系

2.3 微球在不同pH值下的粒径和电位

图3为微球在不同pH值下的粒径和电位。从图3中可以看出，透析后的亲水微球尺寸由原来的300 nm左右变为1 000 nm左右，在所研究的pH值范围内其表面ζ电位为负值，且其绝对值较大。说明，碱性水解所得到的亲水微球表面带有较多的负电荷。由于酰胺基团不带电荷，由此也可推断，在水解过程中，有部分腈基转变为羧酸基团。透析前，溶液呈强碱性（pH＞14），溶液中存在的大量OH-对微球负电荷产生了强烈的电荷屏蔽作用，因而微球的尺寸较小（350 nm）。通过透析除去游离的离子后，由于带负电的羧酸根等的电荷排斥作用，使微球的体积进一步膨胀。

图3 水解后的亲水性微球在不同pH值下的粒径和电位变化

2.4 微球的红外表征

图4为聚丙烯腈微球水解前后的红外谱图，编号1、2、3分别为聚丙烯腈微球、交联的聚丙烯腈微球和水解后的聚丙烯腈微球。由1和2的对比可以看出，2比1在1 670 cm-1处多出了属于交联剂上的═CO伸缩振动峰、1 540 cm-1处的N—H弯曲振动峰和3 400 cm-1的N—H伸缩振动峰。在2 930 cm-1处的—CH2不对称伸缩峰、2 850 cm-1处的—CH2对称伸缩峰、2 240 cm-1处的腈基峰和1 452 cm-1处的C—H伸缩振动峰基本上保持不变。3为交联聚丙烯腈微球水解产物的红外谱图。从图上可以看出，原2 240 cm-1处的腈基峰基本消失，在1 770 cm-1处产生了微弱吸收峰，是羧羰基的特征吸收峰，说明有部分腈基过度水解形成了羧基。由于水解产生了酰胺基团，所以在1 670 cm-1处和1 530 cm-1处的酰胺基特征峰仍然存在。

2.5 微球的透射电镜观察

采用TEM观察到的微球微观形态如图5所示。从图5（a）中可以看到，合成的交联聚丙烯腈微球尺寸较均一，虽然样品发生了团聚，但其边界比较清楚，能够看到比较规则的球形，尺寸约80 nm左右。而水解后得到的亲水性的微球粒径尺寸约在300 nm左右。且由于在合成过程中只对微球的外部进行了交联，所以微球尽管含有大量的亲水性的酰胺基团和羧基，但仍然保持了完整的球形结构。

图4 聚丙烯腈微球水解前后的红外谱图

图5 透射电镜照片下微观形态

3 结 论

a）通过对外壳交联PAN微球进行碱性水解得到了平均粒径在300～400 nm间的亲水性微球，表面存在酰胺基和羧基等亲水性基团。

b）亲水性微球保持完整的球形，但尺寸明显增大。

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Hydrophilic microspheres prepared via alkaline hydrolysis of polyacrylonitrile nanospheres

Xu Guanghui，Zhou Rihui，Zhang Degang，Liang Yile，Zhang Shuai，Zhang Youwei，Zhao Jiongxin
（State key Laboratory for Modification of Chemical Fibers and Polymer Materials，College of Materials Science and Engineering，Donghua University，Shanghai 201620，China）

PAN nanospheres can be modified via transformation of the cyano groups into amide or carboxyl groups by alkaline hydrolysis.In this paper，the cross-linked polyacrylonitrile nanospheres were converted to hydrophilic microspheres via alkaline hydrolysis.FTIR，TEM and dynamic light scattering techniques were used to characterize the PAN nanospheres and the resultant hydrophilic microspheres.

polyacrylonitrile；alkaline hydrolysis；amide group

TQ342.3

：B

：1006-334X（2010）01-0041-03

2010-03-11

徐光辉（1982-），安徽合肥人，硕士，研究方向为聚丙烯腈纳米微球的合成与水解研究。