我国乳酸的生产技术及研发状况

刘 喆

（河南金丹乳酸科技有限公司，河南郸城 477150）

自1780年瑞典化学家Scheele发现乳酸以来，乳酸及其衍生物逐渐在食品、医药、轻工、化工及农业等领域得到广泛应用。更主要的是以乳酸作为单体原料合成的聚乳酸及其产品，是当今世界上最有前途、最具有发展潜力的可降解高分子材料，是解决以石油为原料制成的塑料制品带来“白色污染”的根本途径，对改善环境意义重大［1］。本文就我国乳酸行业目前生产技术及研发状况进行了详细介绍。

1 我国乳酸行业的生产概况

乳酸，学名α-羟基丙酸（2-羟基丙酸），分子式为C3H6O3，相对分子质量为90.08，相对密度约为1.206（25℃），是一种天然存在的有机酸。其分子结构中含有一个不对称碳原子，因此具有光学异构现象，具有L-型和D-乳酸两种构型。L-乳酸为右旋，D-乳酸为左旋，DL-乳酸为外消旋，但是L-乳酸盐或酯却是左旋。

由于D-乳酸不能被人体和动物体吸收利用，摄入量过多则会导致代谢紊乱，此外由DL-乳酸制得的聚DL-乳酸（PDLLA），熔点低、硬度及加工性能差。而L-乳酸可参与人与动物机体正常代谢，可作为优良的医药原料和食品添加剂，也是合成可降解材料聚L-乳酸的优良单体材料。因此，我国近年来一直以L-乳酸的研发为重点，D-乳酸的研发相对单薄。

1.1 国内D-乳酸的生产现状

目前，D-乳酸的制备方法主要有手性拆分法［2］、酶转化法［3-4］和直接发酵法，由于手性拆分法和酶转化法存在污染环境、成本昂贵等问题，D-乳酸的生产多为直接发酵法生产。目前D-乳酸国内仅有2～3家生产企业，但均规模较小。

近年来，国内外通过SSF法 、代谢工程法发酵生产D-乳酸已取得一定的进展，2004年国内丁子建等［2］首次报道采用芽孢杆菌从葡萄糖微氧发酵生产D-乳酸，D-乳酸产量为40.7 g/L，且处于实验室摇瓶培养阶段，与国外的D-乳酸产量大于80 g/L差距甚大。目前，我国一些研究所和企业正在将分子生物学、代谢工程等现代生物技术手段相结合应用于D-乳酸的研究中，以提高D-乳酸产量、降低成本。

1.2 国内DL-乳酸、L-乳酸的生产现状

2008年以前，我国L-乳酸规模化生产技术尚未获得突破，生产的乳酸主要为DL-乳酸，生产工艺采用间歇发酵法，主要以玉米和薯干淀粉为原料，多数企业产品质量不稳定，产品档次低、光学纯度不高。自20世纪90年代初，我国一些科研单位和企业开始致力于L-乳酸的研究，大部分都是采用霉菌为菌种。自然界中可产生乳酸的微生物很多，但产酸能力强，在工业上能广泛应用的主要有霉菌中的根霉属、细菌中的乳酸菌类、枯草芽孢杆菌和酵母菌。其中一些科研单位在细菌法和霉菌法生产L-乳酸的研究中获得了一定的突破，但研究多处于实验室小试或中试阶段。2008年河南金丹乳酸科技有限公司在国内首先实现了L-乳酸规模化生产，产量达到10万t/a，采用细菌法生产L-乳酸。

2 乳酸的生产方法

2.1 化学合成法

化学合成法中主要的是乳腈法［5］，以乙醛与氢氰酸经碱性催化作用生成乳腈，粗乳腈通过蒸馏回收纯化并用浓盐酸或硫酸水解为乳酸，粗乳酸用甲醇酯化得到乳酸甲酯，精馏提纯后再用浓硫酸或浓盐酸水解生成乳酸。

化学合成法的产品为外消旋乳酸即DL-乳酸，且所用原料是乙醛和剧毒物氢氰酸；因此，发达国家不放心使用合成法制得的乳酸［6］。此外，合成法的生产成本也较高，限制了其大规模的工业化生产。

2.2 酶法合成

酶法合成中主要的是1，2-氯丙酸法，从恶臭假单孢菌细胞中提取纯化L-2-卤代酸脱卤酶和DL-2-卤代酸脱卤酶，作用于底物DL-2-氯丙酸，制得L-乳酸或D-乳酸。用此酶法生产L-乳酸工艺较为复杂，未能用于工业化生产。

2.3 发酵法生产

以玉米、小麦、大米、红薯等淀粉为原料，将淀粉转化为糖接入菌种进行发酵。发酵法生产L-乳酸主要有两种微生物，霉菌和细菌。

用根霉进行乳酸发酵，提取困难，糖转化率低，理论值仅为75%，而乳酸菌对糖转化率理论值达到100%，实际生产中也在90%以上，另外根霉在发酵过程中需要通气搅拌，动力消耗比较大，费用高。细菌发酵乳酸通常为微需氧，可减少通气的能量消耗，降低成本。因此目前利用乳酸细菌发酵生产L-乳酸成为研究的热点。

3 乳酸发酵工艺技术状况

3.1 发酵原料

国内L-乳酸发酵多采用大米、玉米等原料发酵，发酵液杂质大，乳酸提取纯化难度大，原料利用率低。少数企业尝试采用糖蜜、精制淀粉等作为主要原料，酵母膏、维生素、矿物质为营养源，但发酵生产成本较高。

3.2 发酵控制

发酵控制一直是乳酸生产中的难点，国内大部分采用人工对pH值、温度、搅拌、通气量、接种量、菌龄、CO2等参数进行控制，也有部分企业通过实验模拟根据经验值采用自动化控制的。人工控制对操作员工的要求较高，时常出现操作问题。自动控制优点是对员工的依赖性大大降低，但投资较高，维修较为麻烦，使用费用也较高。目前，部分企业仅自动控制乳酸发酵过程中的pH值、通气量、温度，取得了较为理想的效果。

3.3 乳酸提取工艺技术状况

乳酸提取的技术比较复杂，发酵液中残糖、蛋白的分离是其最大的难点，分离不彻底将严重影响产品质量，还会影响香料、乳酸盐类及聚乳酸的生产。

当前国内L-乳酸生产主要的提取方法有离子交换法、酯化法、膜分离法、分子蒸馏法、萃取法等，其中离子交换法是我国L-乳酸生产厂家普遍采用的方法，优点是工艺简单，投资较少，对设备要求低，但也存在着产品纯度偏低、不能生产出高品质L-乳酸等问题。

酯化法乳酸提取技术是将钙盐提取后的乳酸在高温下同甲醇或乙醇反应，生成乳酸甲酯或乙酯，然后蒸馏出乳酸酯，再水解乳酸酯，得到乳酸。该法能耗较高、分离不彻底会残存甲醇或甲酯，设备的投资也较高。

膜分离是以材料为基础的新型化工分离过程之一。膜分离技术在乳酸精制过程中的应用主要包括发酵液的澄清除杂和乳酸精制，前者主要采用超滤和微滤膜过程，后者则采用纳滤、反渗透或电渗析过程。膜分离法尽管提取的乳酸纯度较高，但成本高仍是限制其工业化推广的主要问题。

分子蒸馏法是国外乳酸生产公司普遍采用的方法，国内采用的较少，主要原因是投资大、生产成本高。

萃取法是采用适当的溶剂加入发酵体系将乳酸萃取到萃取相进行分离提纯的一种方法。为提高萃取过程的效率，研究机构和企业采用一些新技术进行了过程强化考察，主要包括发酵与萃取耦合技术、膜萃取和液膜法等。该方法工艺简单，提取收率高。目前该技术在我国还停留在中试阶段。

4 结束语

目前，我国对乳酸及其衍生物的开发力度在逐年加大，其研发方向为低成本、高收率、高品质和无污染。近年来，随着发酵技术的飞速发展，乳酸新的发酵技术和分离技术不断涌现，如糖清液高浓度发酵技术、低温酸解管式连续反应技术、膜萃取分离乳酸技术、双极膜电渗析等，这些新技术使得乳酸生产的方法研究不断更新，极大地推动了乳酸行业的发展，值得注意的是，新型技术虽然效率较高，但往往需要与其它技术相集成才能发挥更好的效果。如双极膜使用对体系中的杂质（有机物、重金属离子等）比较敏感，会导致膜的劣化和失效。因此，双极膜电渗析技术不能单独用于乳酸提取过程，必须与其它预处理技术（微滤、超滤和纳滤等）相集成，才能保证双极膜电渗析过程的连续稳定运行。这些经过集成的新型技术与发酵过程结合，将大大提高乳酸的发酵转化率和产品质量，降低副产物生成和环境污染，具有很好的发展前景。

［1］罗迎娣，郭正恩，袁 琳，等.我国乳酸工业面临的发展机遇和挑战［J］.河南化工，2008，25（7）：11-15.

［2］丁子建.芽孢乳杆菌发酵葡萄糖制备D（-）-乳酸的研究［D］.南京：南京工业大学，2004.

［3］王宏伟，郭绍华，冯 靓.L-乳酸发酵的研究进展［J］.辽宁农业科学，2004，（4）：28-30.

［4］Ssieh Chun Lung，Houng Jer Yiing.Process for prepa-ration of D-lactic acid From D，L-lactic acid ester using wheat germ or pancreatic lipase［P］.US 5605833，1997-02-25.

［5］金其荣，张继民，徐 勤.有机酸发酵工艺学［M］.北京：中国轻工业出版社，1989.

［6］钱志良，胡 军，雷肇祖.乳酸的工业化生产、应用和市场［J］.工业微生物，2001，31（2）：49-53.