IN783合金热处理工艺的热动力学评估及成分设计

沈 治, 沈红卫, 孙 锋, 单爱党, 丁丽锋

(1.上海交通大学 材料科学与工程学院,上海 200240;2.上海电气电站设备有限公司汽轮机厂,上海 200240)

Inconel 783(IN783)合金是一种航空发动机用高A l低Cr新型低膨胀抗氧化高温合金,其特点是在保持γ′强化的同时,通过在晶界上分布富A l的β-NiA l相以提高晶界抗氧化能力[1-3].近年来,随着超超临界汽轮机技术的兴起,该合金也被用作汽轮机组的螺栓材料[4-5].按目前的技术要求[6],某一种类的汽轮机螺栓用IN783合金采用与航空材料相同的三级时效(β+γ′)标准热处理工艺.考虑到汽轮机运行预期寿命要求远高于航空发动机,且腐蚀气氛为干蒸汽[7],有必要研究热处理工艺优化的可能性;此外,IN 783合金是否能用于更高工作温度的螺栓或其他高温零件,是否可以对化学成分进行优化也值得进一步研究.

针对上述问题,笔者利用热力学计算软件JmatPro5.0与相应的 Ni基高温合金数据库,对IN 783合金的相析出行为进行了分析,并具体考察了该合金的名义成分以及进口与国产2种合金的实测成分.

1 计算方法与材料

1.1 JmatPro5.0软件简介

JmatPro软件是 Therm otech公司开发的材料性能模拟软件,可以进行相平衡分布、物理和热物理性能、TTT/CCT曲线以及力学性能等多方面的运算,应用范围可覆盖钢、铸铁、高温合金、钛合金和铝合金等多类材料体系.该软件在研发之初就得到了GE Aircraft Engines、Rolls-Royces、Pratt-Whitey以及美国能源部橡树岭国家实验室(ORNL)等多家知名公司与研究机构的资助与支持,并在其后的应用中证实了其可靠性.该软件的核心是基于Calphad方法的热力学计算模块,通过数种经过验证的数学模型将体系自由能与合金成分、温度等条件相联系,并采用Gibbs自由能最小化判据,从而确定对应成分和温度下的生成相及其组分[8-9].模型中使用的系数在配套的数据库中给出.每一种可能形成的相都有1套对应的、通过实验或第一性原理计算等方法获得的数据.

1.2 合金成分与热处理工艺

合金成分共有3种:IN783合金的名义成分或者说是基准成分(标记为N),另外2种成分分别是进口(I)和国产IN783合金(D)的实测成分(表1).但在表1中B、P和S 3种元素均未给出,鉴于前者主要在晶界上偏聚,后两者则属杂质元素,计算中可将其忽略以简化问题.IN 783合金的标准热处理工艺[5]为:1 121℃±10℃/1 h/空冷(固溶);843℃±8 ℃/2～4 h/空冷(β时效);718 ℃±8 ℃/8 h/炉冷(55℃/h)～621 ℃±8℃/8 h/空冷(γ′时效).

2 结果与讨论

2.1 析出相

图1示出了通过计算得出的IN783合金基准成分的相百分比与温度的关系.图1(a)是热力学平衡态,从中可知 :除预期的液相 、γ/γ′和 β-NiA l外,还存在有害的η相,η相是Ni3 Ti类型的密排六方结构的有序相,其析出将导致合金强度下降、脆性增加[10].从图 1可看出:η相的析出范围很宽,从986.5℃到600℃以下(443.7℃,图1未给出),峰值温度为680.6℃,和γ′相的起始析出点相对应.此外,在600～700 ℃内,η相的含量始终高于γ′相,为10.3%～10.4%;而γ′相只有0%～7.86%,且在631.3℃以上时γ′相的含量不高于5%.

表1 3种不同IN783合金的化学成分Tab.1 chemical composition of 3 different IN783 alloys %

图1 IN 783合金基准成分的相百分比与温度的关系Fig.1 Calculated phase percentage vs.temperature for alloy IN 783 with nominal composition

β-NiA l的起始析出温度为1 144.8℃,随着温度下降其析出曲线可分为3段,受温度变化的影响逐渐递减,其转折点分别对应 η相和 γ′相的析出.β-NiA l的含量在600～700℃变动不大,基本上为15.4%～15.7%.综上所述,在热力学平衡状态下,在631.3℃以上时β相和η相才是基体中的主要析出相.考虑到汽轮机通常需服役1×105h或更长时间,其材料组织有充分时间向平衡态演变,因此将IN783合金用于650℃或更高的温度等级,从热力学的角度看是不合适的.

在通常的热处理条件下,由于动力学原因,η相不会析出.对此,笔者在计算中未考虑η相,从而得到亚稳态的析出情况,其结果示于图1(b).从图1(b)可看到:当 γ′相的析出温度升至 861.0℃时,其析出量也显著增加,在600～700℃为 14.3%～18.1%.由于只有 γ′相的竞争析出,β-NiA l的析出曲线减少为2段,当温度在861.0℃以上时,随着温度下降其析出量会迅速增加;而当温度在861.0℃以下时,其析出量变化较平缓.相应的γ′相呈对数形式上升,自 709.5℃开始,γ′相的析出量高于 β-NiA l.因此,β时效的温度应略低于861.0℃,从而使其充分析出,同时γ′相的析出量应尽可能少.标准的β时效温度为843℃±10℃,此时γ′相的析出量约为1.1%～3.7%.

图2为进口和国产IN783合金成分的相百分比与温度的关系.从图2可知:与基准成分相比,最大的不同是实际合金中有MC型的碳化物(Nb,Ti)C析出.图2中给出的数据表明:该类碳化物的完全溶解点约为1 300℃,因此在标准的热处理工艺中基本不会溶解.进口材料在1 200℃以下含有0.18%～0.19%的MC型碳化物,而国产材料则只有0.11%～0.13%的MC型碳化物,这与进口材料有更高的C含量及Nb、Ti总量相对应.其他相的分布曲线与基准成分(图1(b))没有本质上的差异,只是几个特征温度有所变化.2种实际成分合金的β-NiA l全溶温度即起始析出温度均比基准成分的高,分别为1 184.0℃(进口)和1 156.9 ℃(国产),这与前者含有更高的Nb和A l含量有关.

图2 进口和国产IN 783合金成分的相百分比与温度的关系Fig.2 Calculated phase percentage vs.temperature for overseas and domestic IN 783 alloys

表2给出了3种合金在标准淬火温度(1 121℃)下的相析出百分比.从表2可知:对于基准成分合金,仍有1.25%的β-NiA l存在;进口合金材料含有3.26%的β-NiA l和0.18%的MC,而国产合金材料则相应分别为1.87%和0.12%.由于固溶时除保留适量的β相未溶解以限制晶粒长大外,其余的析出相应尽可能溶入基体以保证后续的时效析出.因此,若以基准成分合金的残留β-NiA l量为基准,2种实际成分合金的淬火温度均应提高,表2中给出了对应的淬火温度:进口和国产IN783合金的淬火温度分别为1 160.4℃和1 133.1℃.显然,进口材料所需的温度大大超出了标准工艺的范围(1 121±10℃).需要指出的是:由于在实际合金成分中有0.12%～0.18%的MC存在,其对晶粒长大有着较强的钉扎作用,因而上述温度很有可能被低估.除β相起始析出温度外,进口材料的γ′相析出温度以及γ′相与β相析出曲线相交的温度均有明显升高.显然,其β时效温度也应作相应的调整.

表2 3种合金在标准淬火温度下的相析出百分比Tab.2 Phase percentage of 3 different In783 alloys at quenching temperatures

2.2 元素分配

通过热力学计算,还可给出各相的组分,从而得到合金元素的分布情况.图3为在600～700℃时,基准成分合金中元素在各相中的分布.从图3可知:固溶在γ基体中的元素主要是Fe、Co、A l和C r,其中Fe、Co和Cr含量均随温度下降而富集,A l则反之.β相主要是 A l元素,与预期相符,此外,还有Co、Fe部分替代 Ni,以及少量的 Nb、Cr,其中 Fe、Co含量随温度下降,Nb呈相反趋势,A l、Cr含量则随温度的变化不大.

图3 合金元素在各相中的分布Fig.3 Distribution of alloying elements in various phases

对于合金稳定性,最为重要的是元素在γ′相和η相之间的分配,理论上分配比偏离1越远则作用越大[11].根据本文的计算结果,在 η相中大量存在的元素是Co、A l和Nb,它们在600℃下的原子百分比依次为33.0%、14.8%和 9.6%,而 Ti仅为0.53%.在γ′相中富集的元素按大小顺序依次为A l、Co、Nb 和Fe,此外还有微量的 Ti和 Cr.通常认为,在含A l、Ti的Ni基或NiFe基合金中,γ′相含有大量的A l,而A l在Ni3 Ti型的η相中溶解度极为有限,因此高A l低Ti可抑制γ′转变.然而,就本文的计算结果,IN783合金中A l在γ′相和η相中的浓度差异并非很大,2相的分配比(γ′/η)仅为1.25左右;Ti在2相中均很少,其分配比虽然随温度有明显变化,但也仅由1增加到1.21.因此,对于IN 783合金,调整A l/Ti比并不是一个有效的途径.其他的元素,如溶解度较大的Co和Nb的分配比分别约为 0.45～0.48和0.53,Fe为 1.96～2.07,虽然Cr在 γ′相中的溶解度很小,仅为0.5%,但它在η相中基本不溶解,因此反而有很大的分配比,其值可达30.4～36.2.综上所述,降低Co和Nb的含量,提高Fe和Cr的含量对提高γ′相的稳定性,抑制其向η相的转变有利.由于在γ相基体中的富集效应,Cr含量的适当提高还有助于改善基体的抗氧化性.

2.3 析出动力学

对IN783合金可采取三级时效工艺,在某些场合也可采取无时效的两级时效工艺.本文对β时效前后的基准成分合金N的等温相变动力学曲线进行了计算,以评估β时效的作用,图4为基准成分合金的等温转变(TTT)曲线.从图4可知:基准成分的合金以析出量0.5%为基准.按标准工艺固溶后,γ′相的TTT曲线的鼻部温度约为910℃,η相则为951℃;而在910℃时,γ相的析出时间仅需1 min(0.017 h),η相也仅需15min(0.25 h).若按两级时效的718 ℃考虑,γ′相析出时间为30m in,而 η相则为12.7 h,时间间隔也不是很大.因此,若采取两级时效工艺,温度和时间都需控制得非常严格.另外,如果热处理后在600～700℃使用,可以预计在数百小时内就有η相形成.β时效后,TTT曲线向低温移动,γ′相的鼻部温度在 718 ℃附近,生成时间约为5.4 h,相应的η相则需90 h形成.图4(b)中也给出了在621℃下η相的生成时间长达1 197 h.可见,β时效的作用并不仅仅只是析出NiA l以提高抗晶界氧化能力,还对后续相特别是η相的析出起到推迟作用.需要指出的是:相对于通常考核时间最长为1 000 h的航空应用,这种推迟非常有效;但对于汽轮机应用的长周期,γ′相向η相的转变仍为在早期发生.

图5为进口和国产2种实际合金的等温转变曲线.从图5可知:进口和国产2种合金的等温转变的差异并不大,析出时间的变化基本上可以忽略.然而,将其与图4对比可发现:η相的TTT曲线明显向左上角移动,导致其在718℃时的析出时间由90 h减少到50 h左右,而其在621℃的析出时间则由1 197 h减少至855 h.显然,实际成分的合金对η相的形成敏感得多,这可能是因为实际的合金含有更高的Co+Nb量.

图4 基准成分合金的等温转变(TTT)曲线Fig.4 TTT curves of the IN 783 alloy with nominal composition

图5 2种实际成分合金β时效后的等温转变(TTT)曲线Fig.5 TTT curves of domestic and overseas IN 783 alloys afterβageing

3 结 论

IN783合金对η相析出敏感.在用于汽轮机时,建议其使用温度不超过650℃.合金元素C r和Fe对稳定γ′相有利,降低Co和Nb的含量可抑制 η相的形成.标准热处理工艺的固溶温度对于含名义成分的IN783合金是合理的,但对实际Nb和A l含量较高且含C的合金,这种固溶温度明显偏低.β时效对用于汽轮机的IN783合金有重要影响,它不仅可提高晶界抗氧化性,而且还可减缓γ′相的析出和抑制η相的形成.

[1] SM ITH J S,HECK K A.Development of a low thermal expansion, crack grow th resistance superalloy[C]//Proceedings of the 8th International Symposium on Superalloys(Superalloys 1996).Pennsy lvania,USA:TMS,1996:91-100.

[2] HECK K A,SM ITH JS,SM ITH R.Inconel alloy 783:an oxidation resistance, low expansion superalloy for gas turbine application[J].Journa l of Engineering for Gas Turbine and Power,1998,120(2):1-7.

[3] MA L Z,CHANG K M,MANNAN S K.Oxideinduced crack closure:an explanation for abnormal time-dependent fatigue crack propagation behavior in Inconel alloy 783[J].Scripta Materialia,2003,48(5):583-588.

[4] 林富生.超超临界参数机组材料国产化对策[J].动力工程,2004,24(3):311-340.

[5] YAMAMOTO R,KADOYA Y,KAWAYI H,et al.Alloy design and material properties of N i-based superalloy with low thermal expansion for steam turbine[J].Iron&Steel,2004,90(1):37-42.

[6] SIEM ENS A G.TLV 1060-bolts and nuts made of alloy 783 for steam turbines[S].German:Simens AG,2005.

[7] HOLCOMBG R,COV INO B S,BU LLARD JS J,et a l.ultra supercritical turbines-steam oxidation,DOE/ARC 2004-064[R/OL].Knoxville:U.S.Department of Energy Information Bridge,2004[2009-10-27].http://www.osti.gov/bridge/serv lets/purl/899014-QL3F6W/.

[8] SAUNDERS N,FAHRM ANN M,SAMLL C J.The application of calphad calculation to Ni-based superalloys[C] // Proceedings of the 9th International Symposium on Superalloys(Superalloys 2000).Pennsylvania,USA:TMS,2000:803-811.

[9] SAUNDERS N,GUO Z,LIX,etal.Modelling the material properties and behaviour of Ni-based superalloys[C] // Proceedings of the 10th International Symposium on Superalloys(Superalloys 2004).Pennsy lvania,USA:TMS,2004:849-858.

[10] 郭建亭.高温合金材料学:上册[M].北京:科学出版社,2008.

[11] JIA C C,ISHIDA K,NISH IZAWA T.Partition of alloying elements between γ(A 1),γ′(L12),andβ(B2)phases in Ni-Al base systems[J].Metallurgical and Materials Transactions A,1994,25(3):473-485.