蒸压材料中常见离子对水化硅酸钙的影响

柯昌君,吴维舟,柯 涛 (长江大学城市建设学院,湖北荆州434023)

杨建雄,苏云华 (荆州市墙体材料革新与建筑节能办公室,湖北荆州434020)

蒸压硅酸盐制品中的水化硅酸钙 (C—S—H)与水泥水化产物C—S—H有明显不同,主要表现如下:①蒸压条件下,水化产物的种类更多,形貌更丰富。②蒸压条件下,水化产物更易发育长大,且存在水化产物的转化。在蒸压硅酸盐制品 (CaO—SiO2—H2O系统)中,C—S—H有几十种,主要分为5种类型[1]:结构上同属于硅灰石的化合物、托勃莫来石族、白钙沸石族、结构上同属于γ—C2S的化合物、其他水化硅酸钙。蒸压材料及其生产过程中不可避免地存在含Al、S和碱金属元素的矿物,这些物质以不同形式影响着蒸压制品中C—S—H的结构和性能。为此,笔者研究了蒸压材料中常见离子对C—S—H的影响情况。

1 试验部分

1.1 试验材料

选用的硅质材料有粉煤灰、矿渣、废玻璃粉和钢渣 (氧化渣),钙质材料为熟石灰。粉煤灰I的主要矿物组成为刚玉、莫来石、赤铁矿和少量玻璃相,粉煤灰Ⅱ的主要矿物组成为石英、莫来石和玻璃相。废玻璃粉均为玻璃相。矿渣以玻璃相为主,含少量方解石和石英。熟石灰为工业级熟石灰。其化学成分如表1所示。

表1 原材料化学成分分析

1.2 试验方法

搅拌均匀后,在4kN的压力下压制成∅36mm×36mm的试件。将成型好的每组样品分别放入塑料盒中加盖密封,常温下静置16h后,放入蒸压釜中,按照一定的蒸压制度进行蒸压处理。

1.3 测试

1)显微结构分析 采用LEO1530VP型SEM扫描电镜作显微结构分析。

2)X-射线衍射分析 采用D/max-Ⅲ型全自动X-射线衍射仪作X-射线衍射分析。测试条件如下:Cu靶,石墨单色器,电压为40kV,电流为30mA。

2 结果与讨论

2.1 蒸压材料中含Al相对水化硅酸钙的影响

粉煤灰石灰蒸压系统 (粉煤灰Ⅱ,石灰占固体质量的20%)在1.2MPa饱和蒸汽压下恒温处理16h后,其水化产物之一水石榴石的扫描电镜照片如图1所示。

图1 1.2MPa饱和蒸气压下蒸压16h后试样的扫描电镜照片

图2为1.2MPa饱和蒸汽压下,不同蒸压时间的粉煤灰石灰系统X射线衍射图 (XRD)。图2显示,随着蒸压时间的延长,0.505nm衍射峰逐渐减弱,1.13nm和0.307nm衍射峰逐渐增强,表明水石榴石量逐渐减少,C—S—H和托贝莫来石总量逐渐增加。这一结果表明,部分水石榴石分解,分解出来的 [AlO4]进入C—S—H结构中,形成Al代水化硅酸钙 (Al代C—S—H)。

图2 粉煤灰试样的X射线衍射图

图3 矿渣石灰蒸压样品的X射线衍射图

CaO—Al2O3—SiO2—H2O蒸压系统中,水石榴石总是最先出现的水化产物之一[2]。在Ca(OH)2和富钙C—S—H的条件下,水石榴石表现出良好的稳定性[3]。尽管水石榴石可以在很宽的温度范围内获得,但并不是在所有条件下都能够稳定存在。随着系统中Ca2+离子的不断消耗,蒸压系统中 [SiO4]继续溶出,碱度逐步下降,水石榴石表面开始分解,提供进一步反应生成C—S—H所需的Ca2+,水石榴石的 [AlO6]演变为 [AlO4],进入新生成的C—S—H结构中,起到连接 [SiO4]的作用[4],形成Al代C—S—H。在双链结构的托贝莫来石中,[AlO4]取代 [SiO4]优先出现在桥四面体中[5]。富Si的Al代C—S—H阻碍了托贝莫来石的形成。这样,水石榴石转化形成的Al代C—S—H存在2种不同形貌的物相:①系统提供Ca2+的量相对不足时,系统中富含可溶性 [SiO4],C—S—H难以继续发育长大,以细小的纤维状形式存在,如图1(a)所示。②水石榴石大量分解,形成无定形高碱水化产物,水化产物可逐步发育为结晶良好的托贝莫来石,如图1(b)所示。

CaO—SiO2—Al2O3—H2O系统中,尽管活性Al在一定程度上加速了托贝莫来石的发育长大,但阻止了硬硅钙石的形成。图3为在1.2MPa饱和蒸汽压下蒸压处理16h的矿渣石灰系统的XRD图,图中显示,系统中出现水石榴石、托贝莫来石和C—S—H(I),但没有观察到硬硅钙石的衍射峰。

2.2 蒸压条件下对水化硅酸钙的影响

表2 二水石膏在不同蒸压系统中的最佳掺量

从表2可以看出:①4种原材料的Al2O3含量不同,粉煤灰Ⅰ中的Al2O3含量最高,但其二水石膏的最佳掺量为0,说明二水石膏最佳掺入量与系统中总Al2O3量并没有直接关系。②粉煤灰Ⅰ和粉煤灰II蒸压系统中,结合水量分别为4.99%和6.96%,二水石膏的最佳掺量及系统总SO3量分别为0、0.98和3、1.98,表明随着C—S—H和托贝莫来石量增多,进入其结构的 [SO4]增加。③粉煤灰Ⅱ和废玻璃粉蒸压系统的结合水量分别为6.96%和9.17%,二水石膏的最佳掺量及系统总SO3量分别为3、1.98和1、1.26,表明Mountainite(Ca,Na2,K2)2Si4O10·3H2O中 [SO4]难以取代 [SiO4],α-C2SH也是如此,说明 [SO4]取代 [SiO4]的量与水化硅酸钙的种类有关。

正如双链结构的托贝莫来石中 [AlO4]取代 [SiO4]优先出现在桥四面体中一样,[SO4]优先取代出现在桥四面体中的 [SiO4],为晶体进一步长大起连接作用[7]。在C—S—H结构中,S6+取代(Si4++2H+)基团,进入C—S—H晶格中,加速C—S—H凝胶向托贝莫来石的转化,且不改变托贝莫来石的形貌[8]。

2.3 碱金属离子 (K+、Na+)对水化硅酸钙的影响

图4为废玻璃粉石灰蒸压样品的X射线衍射图。图示表明,随着蒸压时间的延长,其主要水化产物(Ca,Na2,K2)2Si4O10·3H2O的衍射峰明显增强。蒸压处理16h后,没有1.13nm衍射峰出现,表明托贝莫来石没有形成或量少。图5为废玻璃粉石灰蒸压样品扫描电镜照片,照片显示,其主要水化产物(Ca,Na2,K2)2Si4O10·3H2O大量存在,且未发现托贝莫来石。

3 结 论

1)蒸压材料中不可避免的存在含Al相、硫酸盐和碱金属元素等,这些物质可参与水热反应,对C—S—H的结构和性能产生影响。

图4 废玻璃粉石灰蒸压样品的X射线衍射图

图5 废玻璃粉石灰蒸压样品扫描电镜照片

2)蒸压过程中,随着蒸压制品的碱度下降,含Al相水石榴石分解,形成Al代C—S—H。

4)碱金属离子K+、Na+可取代Ca2+进入C—S—H结构中。

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