溶胶-凝胶法制备纳米钛酸铅的工艺

李 晶,杨效军,徐旺生

(武汉工程大学化工与制药学院,绿色化工过程省部共建教育部重点实验室,湖北 武汉 430074)

0 引 言

钛酸铅(PbTiO3)是钛酸盐电子陶瓷系列中重要的一类,它具有优异的铁电、压电、耐压、热释电及绝缘等性能,广泛地应用于电子学、热学、声学及光学等各个领域,是一种良好的电子陶瓷功能材料,在电子陶瓷生产和科研工作中占有重要的地位[1-4].纳米PbTiO3粉体的主要合成方法有固相烧结法、醇盐水解法、水热法、溶胶凝胶法、微乳液法、共沉淀法等[5-7].固相烧结法一般是利用PbO2和等物质的量的TiO2混合后,高温灼烧而成,国内大多数生产厂家仍用此法生产,此法合成的温度高,粒度大,纯度低,不均匀而且合成的PbTiO3粉体的质量已经不能满足高技术发展的需要[8-9].本课题利用硫酸钛、硝酸铅、硝酸、氨水等为基本原料,采用溶胶-凝胶法合成纳米PbTiO3粉体,探索出溶胶凝胶法制备PbTiO3纳米粉体的无机生产工艺.

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

DZKW-D-1型电热恒温水浴锅(北京市永光明医疗仪器厂);GS12-B型电子恒速搅拌器(上海安亭电子仪器厂);ZK-82A型真空干燥箱(上海实验仪器总厂);AL204型电子天平(梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司);SHZ-D(Ⅲ)型循环水式真空泵(巩义市英峪予华仪 器厂);SX-2.5-10型箱式电阻炉(湖北英山国营无电元件厂);KQ-250E型超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司).

硫酸钛,化学纯,国药集团化学试剂有限公司生产;硝酸铅,优级纯,上海晶纯试剂有限公司生产;硝酸,分析纯,武汉市亚泰化工试剂有限公司生产;氨水,分析纯,武汉市亚泰化工试剂有限公司生产;无水乙醇,分析纯,国药集团化学试剂有限公司生产;实验中所用水均为去离子水.

1.2 实验方法与工艺流程

首先将硝酸铅和硫酸钛分别溶于去离子水中,搅拌直至其完全溶解,向硫酸钛溶液中加入氨水生成沉淀,然后加入硝酸溶解沉淀,并与硝酸铅溶液混合,在超声波中搅拌使之完全混合均匀,再加入氨水,得到TiO(OH)2和Pb2O(OH)2的共沉淀,将沉淀过滤洗涤数次后再分散到去离子水中,调节pH值到合适的范围,即可形成溶胶.溶胶在50 ℃下陈化,然后再经过高温煅烧,研磨,最终即可得到PbTiO3粉末.其过程工艺流程图如下:

图1 实验工艺流程示意图

2 结果与讨论

2.1 PbTiO3粉体的X-射线衍射分析

图2是在1 000 ℃温度下热处理2 h得到的PbTiO3粉体产品的XRD谱图,由图可以看到,在2θ为21.4 °,22.8 °,31.4 °,32.4 °,43.5 °,46.5 °,51.7 °,52.3 °,55.9 °,57.5 °, 65.8 °, 67.8 °处出现了明显的立方晶相特征衍射峰,分别对应于钙钛矿结构的<001> 、<100>、<101>、<110>、 、<200> 、<201> 、<210> 、<112> 、<211>、<202>、<220> 晶面结构,表明产物是典型的钙钛矿结构;在XRD所能分辨的范围内,没有出现其他的特征峰,说明产物纯度较好无杂相存在;且峰形尖锐,表明产物结晶良好.PbTiO3的特征衍射峰已经很尖锐,且无杂峰存在,与标准立方相PbTiO3的衍射参数对比,特征衍射峰对应性很好,表明制备得到的粉体结晶完整,合成了立方相的PbTiO3粉体.

图2 1 000 ℃热处理2 h后的纳米PbTiO3粉体的XRD谱图

2.2 PbTiO3粉体产品的红外光谱分析

图3为PbTiO3粉的FT-IR图谱,在711.00 cm-1处和581.81 cm-1很尖锐的吸收峰是Pb—O和Ti—O振动吸收峰[10].从图中可知,经1 000 ℃热处理2 h后只有Pb—O和Ti—O振动吸收峰,说明制备的PbTiO3粉体的晶化程度较好.

图3 1 000 ℃热处理2 h后的PbTiO3粉体产品的红外光谱图

2.3 PbTiO3粉体的SEM表征

图4为所制备的纳米PbTiO3的SEM 照片.从图4中可知,合成粉体的颗粒粒度在100 nm左右,颗粒大小较为均匀,无明显团聚现象.

图4 纳米PbTiO3粉体的SEM照片

2.4 反应温度对凝胶形成的影响

钛盐的水解反应是吸热反应,所以加热能促进钛盐的水解.温度过高,水解反应激烈,短时间形成的凝胶呈浑浊状,粒度难以控制,影响胶体的质量;温度过低,水解反应不完全,成胶时间过长或不能成胶,影响产品的性能.温度不同而其它工艺条件相同的实验结果如表1所示.

表1 温度对凝胶形成的影响

由表1可知,温度为60 ℃时为最佳.

2.5 反应体系pH值对凝胶形成的影响

由溶胶-凝胶法制备纳米PbTiO3粉体的过程中,实验采用氨水来调节液相体系的pH值,来控制凝胶的形成.在凝胶形成的时候,若pH值过低,则钛与铅在溶液中只能以可溶性盐的形式存在;反之,若pH值过高,则钛与铅又会形成沉淀出来.pH值不同而其它工艺条件相同的实验结果如表2所示.

表2 pH值对溶胶形成的影响

由表2可知,pH值为7～9时为最佳.

2.6 搅拌速度的影响

搅拌可以增大固-液相间反应物的接触几率,因而可以加快反应速度,使反应顺利进行.但如果搅拌速度过低,钛盐水解过快,易形成沉淀而不能形成透明的溶胶.搅拌速度不同而其它工艺条件相同的实验结果如表3所示.

表3 搅拌速度对溶胶形成的影响

由表3可知, 搅拌速度为300 r·min-1时,可以形成均匀透明的溶胶.

3 结 语

a. 本研究利用Ti(SO4)2、硝酸铅、硝酸、氨水等为原料采用无机溶胶-凝胶法合成了PbTiO3粉体,原料来源广泛、价格低廉,操作过程简单,在反应温度为60 ℃,pH值为7～9和搅拌速度为300 r·min-1的条件下经1 000 ℃高温热处理2 h得到结晶纯度很高的PbTiO3粉体.

b. 通过XRD、SEM、FT-IR等分析测试手段,对制得的粉体进行了各种性能的表征和测试,结果表明本实验制备的PbTiO3粉体为单纯的立方相,粒径均匀,大小在100 nm左右,无严重的团聚现象,满足纳米粉体的要求.

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