Ni[N(CN)2]2]2的电子结构的第一性原理研究

俎凤霞, 刘敏敏

(武汉工程大学理学院,湖北 武汉 430074)

0 引 言

通常铁磁性材料大多为含有3d和4f轨道的金属、合金和矿物等无机材料[1],而有机分子大多由于具有闭合壳层的电子构型而呈抗磁性.由于无机铁磁性材料的应用常常受到种类和加工方法的限制,无法满足科学技术的飞速发展对磁性材料提出的越来越高的要求[2-3].从20世纪60年代初期,科学家们就开始了对分子铁磁体的理论研究,但直到20世纪80年代后期才开始分子铁磁体的实验研究[4].世界各国的科学家经过多年的共同努力,迄今已合成几十个宏观分子铁磁体.分子磁性材料的磁性有其本身的特点,因而决定了它特殊的应用前景.这种材料的磁性是表现在分子水平上,又可通过化学合成而控制其结构,因此很有希望用作磁存储单元,极大地提高存储密度[5].

近十年来,二价过渡金属双氰胺作为分子基铁磁体已经引起了人们的普遍关注,这类化合物主要是由过渡金属(Mn,Fe,Co,Ni和Cu)离子和有机双氰胺配体[N(CN)2]2组成[6].近来实验方面已经合成制备出了Cu,Ni,Co,Fe和Mn基材料,而后Kmety等人报道了这类家族的分子基磁体有两个成员的基态是铁磁的[7-8].本文运用全电子势线性缀加平面波方法计算了Ni[N(CN)2]2的电子结构和磁性质,以便深入理解它内部的铁磁相互作用机制.我们得到了体系的总能量、态密度和自旋分布.电子退局域化与自旋极化的相互竞争很好地解释了原子的自旋分布.本文结果对这类体系的强铁磁性的起源问题提供新的洞察力,可为设计新的有机铁磁材料提供理论指导.

1 理论方法

笔者运用基于密度泛函理论(DFT)的全电子势线性缀加平面波(FLAPW)法对掺杂的有机材料Ni[N(CN)2]2进行了第一性原理计算.对于非磁性材料的基态构型,电子态乃至声子态的研究,许多第一性原理计算,如赝势平面波(PW)法[9]、线性muffin-tin轨道(LMTO-ASA)法、变分法(DVM)、全电子势线性缀加平面波(FLAPW)法等,已普遍被采用,在理解材料的性能方面,提供了很有价值的理论指导[10-11],而磁性材料多了自旋自由度,一般采用自旋局域密度近似(LSDA),这对第一性原理计算提出了更高的和更复杂的要求:在研究磁性结构时,芯电子的贡献(特别是有机分子中内壳层缺乏p轨道)往往显得较为重要,冻结芯电子的PW法在这方面的处理显得较为粗糙,而LMTO-ASA和DVM只是在处理含有d轨道的过渡金属的磁性问题时,才显得较为有利,对有机高分子的磁性研究,用FLAPW法是一条较为精确和切实可行的研究途径.我们采用的Wien97软件包做了具体的数值计算[12],考虑到在有机化合物中电荷密度的变化可能很大,笔者采用广义梯度近似(GGA)[13],这种近似方法已被具体的计算表明是适合有机磁体的[14-15].

2 结果与讨论

2.1 体系的基态

化合物Ni[N(CN)2]2的每个单位原胞包含两个分子单元,金属离子位于原胞中 (0,0,0)和(1/2,1/2,1/2)处,其中每个金属离子周围是一个拉长的八面体NiN6,有关的Ni[N(CN)2]2晶体的结晶学数据在Kmety等人的实验中给出[6],我们在计算的过程中直接使用了这些数据.

Kemty等人的实验测定了Ni[N(CN)2]2具有铁磁基态[7],但至今未有理论方面的证实,鉴于此,运用Wien2k程序对化合物Ni[N(CN)2]2执行了自洽的电子带结构计算,通过计算该体系的总能量来确定它的基态,分别得出了铁磁态 (FM),反铁磁态 (AFM) 和无磁相互作用 (NM) 三个状态的总能量,结果见于表1.显然铁磁相的能量是三个中最低的,说明铁磁相是最稳定的,因此确定了铁磁态是体系的基态.且具有3.873的净磁矩.下面的工作都是就铁磁相的Ni[N(CN)2]2来展开研究.

表1 铁磁相(FM),反铁磁相(AFM)和无磁相(NM)的总能量和磁矩

2.2 体系的态密度

为了调查不同交换关联势对体系的带结构和磁特性的影响,选择了两种交换关联势GGA和LDA来系统地计算了基态下Ni[N(CN)2]2电子结构.图1给出了在这两种不同的交换关联势下体系的总的态密度.

图1 Ni[N(CN)2]2在两种不同的交换关联势GGA和LDA下的总态密度

从图1中,可以发现总态密度分布似乎大致相同,即在费米能级附近,自旋向上和向下的电子态密度分布明显地劈裂,且同一能带分裂成的两个子能带,自旋下的能带在费米能级上方,自旋向上的能带在费米能级的下方.这表明这一体系中,由于未配对电子的存在,有序电子自旋排列在电子交换和关联的作用下有条件地出现了,证实了基态的Ni[N(CN)2]2是一个铁磁有序结构.然而,这两种态密度分布曲线的一个明显的区别就是带间距的不同,在GGA势中的带间距(1.333 7 eV)要比采用LDA时的间距(0.925 2 eV)大一些,这就是常见的GGA 带间距效应[13].

2.3 体系的自旋磁矩

为了定量讨论体系中的各原子对磁性的贡献,我们计算了自旋磁矩.表2的前两列给出了在GGA和LDA交换关联势下各原子的自旋磁矩以及单位原胞的总磁矩.可以看出,与LDA 的结果相比,在GGA势下得出的磁矩要高一些.对于那些包含弱键或氢键的体系(比如分子晶体),GGA 应该是更有效的,因为对于这些系统,在LDA 中分子间的键长被严重地低估了,而在GGA中有明显的提高.

表2 体系中各原子的自旋磁矩分布

最后,值得注意的是,如图1所示,无论是GGA还是LDA 作为交换关联势都发现基态的Ni[N(CN)2]2是一个分子基铁磁半导体,如果这一结果被实验进一步证实,将为半导体领域的新一代电子器件提供有价值的材料.

3 结 语

采用精确的第一性原理方法计算了Ni[N(CN)2]2的电子结构和磁性质,以便深入理解它内部的铁磁相互作用机制,通过总能量计算表明基态的Ni[N(CN)2]2是一个分子基铁磁半导体.为了调查不同交换关联势对体系的带结构和磁特性的影响,选择了两种交换关联势GGA和LDA来系统地计算了基态下Ni[N(CN)2]2态密度及自旋磁矩分布.态密度和自旋密度分布都揭示了磁性主要来源于Ni原子而其他原子的贡献较小,这主要是由于提供磁矩的未成对电子大部分来源于过渡金属Ni原子.

参考文献：

[1]戴道生,钱昆明.铁磁学[M].北京:科学出版社,1987.

[2]Gatteschi D,Carretta P,Lascialfari A.Molecular magnets and magnetic nanoparticles: new opportunities for μSR investigations[J].Physica B:Condensed Matter,2000,289:94-105.

[3]Joel S Miller.Organometallic-and Organic-Based Magnets:New Chemistry and New Materials for the New Millennium[J].Inorg Chem,2000,39(20):4392-4408.

[4]Korshak Yu V,Medvedeva T V,Ovchinnikov A A,et al.Organic polymer ferromagnet[J].Nature,1987,326:370-372.

[5]Tatiana L Makarova,Bertil Sundqvist,Roland Höhne,et al.Magnetic carbon[J].Nature,2001,413:716-718.

[6]Jamie L Manson, Carmen R Kmety, Qing-zhen Huang,et al.Structure and magnetic ordering of M[N(CN)2]2(M=Co,Ni)[J].Chem Mater,1998,10(9):2552-2560.

[7]Carmen R Kmety, Jamie L Manson, Qingzhen Huang,et al.Collinear ferromagnetism and spin orientation in the molecule-based magnets M[N(CN)2]2(M=Co, Ni)[J].Phys Rev B,1999,60(1):60-63.

[8]Carmen R Kmety, Qingzhen Huang, Jeffrey W Lynn,et al.Noncollinear antiferromagnetic structure of the molecule-based magnet Mn[N(CN)2]2[J].Phys Rev B,2000,62(9):5576-5588.

[9]徐金荣,王影.聚苯并噻吩电子结构的第一性原理研究[J].山东理工大学学报:自然科学版,2009,23(6):11-13.

[10]刘芳,王茺,李亮,等.利用第一性原理研究Ge:Si电子结构与光学性质[J].材料导报,2009,23(14):75-79.

[11]秦芳,王茺,邓荣斌,等.Si(001)面弛豫表面构型与电子结构的第一性原理[J].粉末冶金材料科学与工程,2009,14(3):143-146.

[12]Blaha P,Schwarz K,Sorantin P,et al.Full-potential linearized augmented plane wave programs for cnystalline systems[J].Comput Phys Commun,1990,59(2):399-415.

[13]John P Perdew, Kieron Burke, Matthias Ernzerhof.Generalized gradient approximation made simple[J].Phys Rev Lett,1996,77(18):3865-3868.

[14]Carlos Sosa, Jan Andzelm, Brad C Elkin,et al.A local density functional study of the structure and vibrational frequencies of molecular transition-metal compounds[J].J Phys Chem,1992,96(16):6630-6636.

[15]Ducasse L,Fritsch A.Theoretical design of a high-spin organic molecule[J].Chemical Physics Letters,1998,286(3):183-189.