钙钛矿型固体氧化物燃料电池阴极材料

吕世权，龙国徽，孟祥伟，纪 媛，王小敏，孙翠翠

(1.吉林大学物理学院，吉林长春 130023；2.吉林农业大学生命科学学院，吉林长春 130118)

固体氧化物燃料电池(SOFC)具有能源的综合利用率高，运行无污染等突出优点，是一种极具发展前景的新型能源转化系统[1-3]。SOFC的中低温化可以大大降低其制造成本，提高其操作寿命，这样既保持传统SOFC的突出优点，又可避免因工作温度过高而带来的一系列问题，因而是当前SOFC的研究热点[4]。然而随着运行温度的降低，SOFC的工作性能出现显著的劣化，这主要是因为工作温度的降低使电解质的欧姆极化损失以及电极的活化极化损失增加，从而严重地影响了电池的性能[5]。

我们知道阴极材料是SOFC的重要组件，其欧姆损失在整个SOFC的欧姆损失中约占65%。若降低SOFC的运行温度，将引起阴极的极化过电位增加、界面电阻增大。因此，寻找和研制在较低的温度下仍具有良好性能的新型阴极材料是发展中低温SOFC的关键。目前，由于钙钛矿型的离子电子混合导体(MIEC)材料一般具有较高的离子电子导电性[6-7]，近年来受到极大的关注。本文着重叙述了钙钛矿型中低温SOFC阴极材料的应用及发展动态，这些材料包括单钙钛矿结构和双钙钛矿结构的阴极材料。

1 阴极材料的设计要求及导电机理

1.1 阴极材料的设计要求

使用氧离子导电电解质的SOFC的阴极的作用是把O2还原成O2－，然后O2－通过电解质转移到阳极，也就是阴极为氧化剂的电化学还原提供场所。实际上，在阴极发生的反应是一个复杂的过程，由一系列体相及表面过程组成。作为阴极材料，必须具备如下条件：(1)良好的热化学稳定性及与电解质材料的化学相容性和附着性，与双连接板之间的化学相容性；(2)阴极材料必须在氧化气氛下保持稳定并具有抗高温腐蚀性能；(3)理想的孔隙率(30%～40%)，以减小浓差极化电阻,良好的界面状态以减小电极和电解质的接触电阻；(4)有足够高的氧还原反应催化活性，以降低氧气还原时的极化发生；(5)具有足够高的电子电导率，以尽可能降低电子传输过程中的欧姆损失。

1.2 阴极材料的导电机理

依据ABO3型钙钛矿结构特点用低价元素对A位进行掺杂(如用Ba2+掺杂Pr3+)，会引起材料结构内部电荷的不平衡。为使电荷达到平衡,在材料内部出现氧空位,或B位离子发生升价，即晶体中点缺陷，从而引起氧离子电导。在没有外电场时，这些化合物中的缺陷作无规则的布朗运动，不会产生宏观的电流，但是当有外电场存在时，外电场会对该类化合物所带电荷发生作用，使其布朗运动偏向一边，从而导致宏观电流的产生[8]。

ABO3型钙钛矿结构阴极材料通常既是电子导体又是氧离子导体，对氧分子的离解和电荷迁移有很好的催化作用。在阴极材料表面,氧分子扩散到多孔电极上的活性反应区，接受电子，被还原为氧离子，其电极反应为：

在高温下氧离子具有较强的移动能力，进入电解质的氧空位；随着温度的升高，氧分子在多孔电极中扩散加快，电极材料对氧分子分解的催化作用增强，有利于燃料电池电动势的提高。

2 发展现状

通过不同元素的取代可以得到多种钙钛矿结构阴极材料，其电性能有较大的差异。目前的大多数研究主要是:(1)A位、B位或A、B位同时掺杂元素的选择、新制备工艺的尝试以及材料性能等方面的研究;(2)对不同元素在ABO3钙钛矿结构中的取代作用、固相反应机理和导电机理进行深入的研究探讨；(3)双钙钛矿系列阴极材料的性能研究。

2.1 A1－x Sr x CoO3阴极材料

La1－xSrxCoO3(LSC)阴极材料在很宽的温度范围和氧分压下，热力学稳定，同时又具有离子电导率和足够高的电子电导率，很有希望成为中温SOFC阴极材料。LSC与Ce0.8Sm0.2O4(SDC)及Ce0.9Gd0.1O2(GDC)电解质有很好的化学相容性，适合中温SOFC的阴极材料，并且具有很高的活性。但LSC比La1－xSrxMnO3(LSM)易与YSZ电解质反应，生成绝缘相La2Zr2O7和SrZrO3[9]，采取在LSC与YSZ加一层致密SDC可阻止LSC与YSZ的界面反应，测试表明在800℃显示了非常好的阴极性能[10-11]。而当把La换成离子半径较小的镧系元素(Sm，Dy)时，在800℃以下与YSZ几乎不发生反应。低Sr含量的Sm1－xSrxCoO3不与YSZ发生反应，随着Sr含量的增大，在900℃以上会与YSZ反应生成 SrZrO3。各种组成的Sm1－xSrxCoO3的电导率均大于 100 S/cm，峰值达到 1 820 S/cm。钴酸盐阴极材料的最大缺点是它的热膨胀系数(TEC)远大于中温电解质材料的热膨胀系数[12]。

2.2 A1－x Sr x Co1－y Fe y O3－δ 阴极材料

为了解决钴酸盐阴极材料的热膨胀系数远大于中温电解质材料的这一问题，人们研究用Fe等过渡金属掺杂取代部分的Co，降低TEC。在这类材料中，低价Sr部分取代La后，为保持电中性，氧空位的形成和B位离子从低价向高价的变化，使这类材料具有良好的离子和电子导电性。目前的研究还发展到了 Ln1－xSrxFe1－yCoyO3－δ(Ln=La，Pr，Nd，Sm 和 Gd)体系，Ln1－xSrx-Co1－yFeyO3－δ(Ln=Pr，Nd，Gd；x=0.2，0.3)阴极有很好的电子电导率，除了La=Gd(y≥0.8)外所有样品在800℃均有200 S/cm以上的电子电导率，即便在较低的温度下，它们也具有良好的氧还原反应的催化活性，电化学性能明显高于LSM[13-15]。为了有效地降低界面阻抗，提高离子电子电导率，可以向阴极材料中适当加入电解质相。Leng等[16]的研究印证了上述的观点，在La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3－γ中加入40%GDC，复合材料具有最低的界面阻抗和最高的氧还原催化活性，表明这种复合阴极材料可用作以GDC为电解质的低温SOFC阴极材料。

Shao 等[17-18]把 Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3－δ(BSCF)应用在中温固体氧化物燃料电池(IT-SOFC)上作为阴极材料。研究结果表明，低于600℃时，在Ce基电解质上BSCF的性能比传统的阴极材料要好。在以SDC为电解质的体系中500℃时，界面阻抗0.135 Ω·cm2；600℃时仅为 0.021 Ω·cm2。在以 H2为燃料时，燃料电池的功率密度在600℃和500℃时分别为1 010 mW/cm2和402mW/cm2。同时，BSCF对丙烷也有很好的催化活性，在575℃时最大功率密度为391mW/cm2。但是BSCF还存在一些问题：首先它与其他的Co基材料类似，有很高的热膨胀系数，50～900℃间的平均TEC约为19.7×10-6K-1，而SDC电解质的TEC为12.8×10-6K-1，热膨胀性的不匹配使它很难附着在电解质上。其次，BSCF的电子电导率比常用的其它阴极材料低将近一个数量级，这不仅限制了阴极中电子的输运，还影响了它的电化学性能[19-20]。

2.3 SrSc x Co1-x O3-δ阴极材料

基于SrCoO3组成的钙钛矿型氧化物也是一类重要的阴极材料，目前关于该系列材料的研究主要集中在其相稳定性方面。SrCoO3-δ化合物无论是在氧化气氛下还是在还原气氛下煅烧都具有典型的2-H六角型钙钛矿结构，由于2-H结构导致很低的电导率，因此影响了SrCoO3作为SOFC阴极材料的应用。Shao等[21]用溶胶凝胶法制得了SrScxCo1-xO3-δ(x=0.0～0.2)系列材料，当Sc的掺杂量大于或等于0.05mol，烧结温度为850℃时，该化合物形成了纯立方钙钛矿相，同时，当Sc的掺杂量为0.05mol时，其电导率达到最大值301 S/cm，完全满足了SOFC对阴极材料的要求(≥100 S/cm)。研究表明Sc的掺入还有助于降低SrCoO3的热膨胀系数，为了在相稳定性、电导率和热膨胀系数之间达到平衡，Shao等[22]选取SrSc0.2Co0.8O3-δ(SSC)这个比例作为SOFC阴极材料，对其相、热膨胀系数、阻抗和电池进行了系统的研究。SSC在室温和1 000℃之间的平均热膨胀系数为16.9×10-6K-1，减小了与SDC电解质的热膨胀系数之间的差距。在以SDC为电解质的体系中，650℃时，界面阻抗0.044Ω·cm2，比同等温度下的BSCF的界面阻抗略高；而550℃时，仅为0.206Ω·cm2，比BSCF降低了52%，在以H2为燃料时，燃料电池的功率密度在500℃时为564mW/cm2。此类材料具有界面阻抗低、功率密度高等优点，但其长期稳定性还有待考察。

2.4 双钙钛矿阴极材料

双钙钛矿是针对钙钛矿ABO3型结构提出的，可表示为A A'B2O6,其中A为稀土元素(La、Pr、Sm等)；A'为碱性金属(Ba、Sr等)；B 为二价或三价 (通常为 Co)的过渡金属[23-29]。该类材料通常是作为磁性材料研究的，近几年才发现其电化学特征。它们一般都是良好的混合导体。

双钙钛矿 PrBaCo2O5+δ[30-31]和 GdBaCo2O5+δ[32]，有很好的氧输运动力学性能，PrBaCo2O5+δ的氧的体扩散系数和表面交换系数分别达到～10-5cm/s和～10-3cm/s。而GdBaCo2O5+δ的氧体扩散系数和表面交换系数在350℃时则分别达到了3×10-7cm/s和2×10-6cm/s。好的表面交换动力学特性使这类材料有高的催化活性。LnBCO阴极均具有高电导率，PBCO的电导率最大值达到了1 393 S/cm。Zhou等[33]研究了SBCO阴极材料的电化学性能，在以SDC和LSGM为电解质的体系中，750℃时，界面阻抗分别为 0.098Ω·cm2和 0.054Ω·cm2，在以H2为燃料时，800℃时，燃料电池的功率密度分别为641 mW/cm2和 777mW/cm2。LnBaCo2O5+δ(Ln=Nd,Sm,Gd,Pr和Y)系列阴极的热膨胀系数较高，与其它钴基单钙钛矿相类似。

为了将双钙钛矿阴极材料的电化学性能进一步提高，Jung Hyun Kim[34]等用Sr部分取代Ba制作了阴极材料Ln-Ba0.5Sr0.5Co2O5+δ(Ln=Pr,Sm,Gd)。研究发现，在这三种材料中SmBa0.5Sr0.5Co2O5+δ(SBSC)的各方面性能最优，掺入 Sr后，其界面阻抗明显降低，在以SDC为电解质的体系中，700℃时，SBSC的界面阻抗为0.092Ω·cm2，而SmBaCo2O5+δ在此温度下的界面阻抗为0.190Ω·cm2。但是SBSC的热膨胀系数仍很高，作者通过将其复合SDC大大降低了SBSC的TEC,当SDC的掺杂量为50%时，TEC仅为12.6×10-6K-1,与SDC的TEC达到一致，这种结果是令人欣慰的,另外关于用此系列材料做阴极进行电池性能测试，以及Ln用其他稀土元素取代(例如La等)的材料的性能报道很少，有必要进行深入研究。

Zhou 等[35]对双钙钛矿铜酸盐 LaBaCuMO5+δ(M=Fe,Co)进行高温电导率和电化学性能研究。通过比较得出LaBaCu-CoO5+δ(LBCC)的性能好于 LaBaCuFeO5+δ(LBCF)。在 IT-SOFC的工作温度500～800℃之间，样品LBCC的电导率为291～408 S/cm；在以SDC为电解质的体系中，750℃时，界面电阻为0.06Ω·cm2，800℃时，功率密度达到了603mW/cm2。上述的结果可表明，LnBaCuMO5+δ很有希望成为IT-SOFC阴极材料的候选者。作者还研究了该材料的TEC，其在30～850℃范围内的平均TEC为18.3×10-6K-1，TEC略高，这对于中温固体氧化物燃料电池阴极材料来说，仍是需要解决的问题。作者在化学相容问题上也做了尝试，LBCC阴极材料与SDC电解质在950℃烧结2 h后没有发生反应，但是其长期的化学兼容性和稳定性还有待于探究。

总的来说，双钙钛矿型氧化物作为SOFCs阴极材料的发展还不够成熟，性能好坏差异很大，不过其中含Sm和Pr的材料取得了相对较好的性能，并且可以将更多的金属元素(例如Sr等)引入其中，因此具有很大的发展空间。

3 存在问题与展望

钙钛矿型氧化物由于其混合导电能力及在氧化气氛下较高的结构和化学稳定性已经越来越广泛地应用于固体氧化物燃料电池阴极材料,但是仍然存在着一些问题：(1)降低SOFC的运行温度引起阴极的极化过电位增加，界面电阻增大，进而使SOFC的性能劣化，所以新材料的开发迫在眉睫；(2)其电池制备技术，例如长时间在高温操作下的稳定性以及和电池其它部分材料的热膨胀系数的匹配性数据还有待完善；(3)采用阴极支撑的单电池报道也很少；(4)一些具有高催化活性贵金属的价格较高也限制了将其制备成钙钛矿型阴极材料的发展。

虽然存在上述诸多问题，但是随着研究的不断深入，将会有一批性能很好的钙钛矿型阴极材料不断出现。而且基于钙钛矿结构的阴极材料是一个非常值得深入研究的方向，例如将钙钛矿型氧化物做成阴极支撑型SOFCs，由于电解质的厚度降低，其电池性能将会大大提高；而且以钙钛矿型氧化物同时作为可能的阳极材料制成的对称电池，由于其阴、阳极可以交替使用，因而在理论上可以使电池的寿命增加一倍，这将在实际应用中发挥重要作用。

[1]GOODENOUGH JB.Oxide-ion electrolyte[J].Annual Review of Materials Research,2003,33:91-128.

[2]ADLER S B.Factors governing oxygen reduction in solid oxide fuel cell cathodes[J].Chem Rev,2004,104:4791-4843.

[3]RALPH JM,SCHOELER A C,KRUMPELTM.Materials for lower temperature solid oxide fuel cells[J].JMater Sci,2001,36:1161-1172.

[4]LEE K T,MANTHIRAMA.Characterization of Nd0.6Sr0.4Co1－y-FeyO3－δ(0≤y≤0.5)cathodematerials for intermediate temperature solid oxide fuel cells[J].Solid State Ionics,2005,176:1521-1527.

[5]STEELE B C H.Appraisal of Ce1－yGdyO2－y/2electrolytes for ITSOFC operation at500℃[J].Solid State Ionics,2000,129:95-110.

[6]ADLER S B.Mechanism and kinetics of oxygen reduction on porous La1－xSrCoO3－δelectrodes[J].Solid State Ionics,1998,111:125-134.

[7]KOYAMA M,WEN C J,MASUYAMA T,etal.Themechanism of porous Sm0.5Sr0.5CoO3－δcathodes used in solid oxide fuel cells[J].J Electrochem Soc,2001,148:A 795-A 801.

[8]吕振刚,郭瑞松.钙钛矿型中温固体氧化物燃料电池阴极材料[J].中国陶瓷,2004,40(2):18-20.

[9]TU H Y,TAKEDA Y,IMANISHIN,et al.Ln1－xSrxCoO3(Ln=Sm,Dy)for the electrode of solid oxide fule cells[J].Solid State Ionics,1997,100:283-288.

[10]BADWAL SPS,FOGER K.Materials for solid oxide fuel cells[J].Mater Forum,1997,21：187-224.

[11]MAGUIRE E,GHARBAGE B,MARQUES FMB,et al.Ag-Zr(Sc)O2cermet cathode for reduced temperature SOFCs[J].Solid State Ionics,2000,127:329-335.

[12]ZHANG X,ROBERTSON M.Sm0.5Sr0.5CoO3+Sm0.2Ce0.8O1.9composite cathode for cermet supported thin Sm0.2Ce0.8O1.9electrolyte SOFC operating below 600℃[J].Journal of Power Sources,2006,160(2):1211-1216.

[13]RIZA F,FTIKOSC,TIETZ F,et al.Preparation and characterization of Ln0.8Sr0.2Fe0.8Co0.2O3-x(Ln=La,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd)[J].Journalof the European Ceramic Society,2001,21:1769-1773.

[14]QIU L,ICHIKAWA T,HIRANO A,et al.Ln1-xSrxCo1-yFeyO3-δ(Ln=Pr,Nd,Gd;x=0.2,0.3)for the electrodes of solid oxide fuel cells[J].Solid State Ionics,2003,158:55-65.

[15]MENG Xiang-wei,LV Shi-quan,JIYuan,etal.Characterization of Pr1-xSrxCo0.8Fe0.2O3-δ(0.2≤x ≤0.6)cathode materials for intermediate-temperature solid oxide fuel cells[J].Journal of Power Sources,2008,183:581-585.

[16]LENG Yong-jun,CHAN S H,LIU Qing-lin.Development of LSCF-GDC composite cathodes for low-temperature solid oxide fuel cellswith thin film GDC electrolyte[J].International Journal of Hydrogen Energy,2008,33:3808-3817.

[17]SHAO Zong-ping,HAILE SM.A high-performance cathode for the nextgeneration of solid-oxide fuel cells[J].Nature,2004,431:170-173.

[18]SHAO Z,DONG H,XIONG G.Performance of a mixed-conducting ceram icmembrane reactor with high oxygen permeability formethane conversion[J].JMembr Sci,2001,183:181-192.

[19]WANG H H,WANG R,LIANG D T,et al.Experimental and modeling studies on Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ(BSCF)tubular membranes for air separation[J].JMembr Sci,2004,243:405-415.

[20]TAN L,GU X H,YANG L,et al.Influence of powder synthesis methods on m icrostructure and oxygen permeation performance of Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δperovskite-typemembranes[J].JMembr Sci,2003,212:157-165.

[21]ZENG Ping-ying,RAN Ran,CHEN Zhi-hao,et al.Efficient stabilization of cubic perovskite SrCoO3-δby B-site low concentration scandium doping combined with sol-gel synthesis[J].Journal of A lloysand Compounds,2008,455:465-470.

[22]ZHOU Wei,SHAO Zong-ping,RAN Ran,et al.Novel SrSc0.2-Co0.8O3-δas a cathodematerial for low temperature solid-oxide fuel cell[J].Electrochem istry Communications,2008,10:1647-1651.

[23]MARTIN C,MAIGNAN A,PELLOQUIN D,et al.Magnetoresistance in the oxygen deficient LnBaCo2O5.4(Ln=Eu,Gd)phases[J].Appl Phys Lett,1997,71:1421-1423.

[24]MAIGNAN A,MARTIN C,PELLOQUIN D,et al.Structural and magnetic studies of ordered oxygen-deficient perovskites LnBa-Co2O5+δclosely related to the“112”structure[J].J Solid State Chem,1999,142:247-260.

[25]FAUTH F,SUARD E,CAIGNAERT V,et al.Interplay of structural,magnetic and transport properties in the layered Co-based perovskite LnBaCo2O5(Ln=Tb,Dy,Ho)[J].Eur Phys JB,2001,21:163-174.

[26]TASKIN A A,LAVROV A N,ANDO Y.Transport and magnetic properties of GdBaCo2O5+xsingle crystals:A cobalt oxide with square-lattice CoO2planes over a w ide range of electron and hole doping[J].PhysRev B,2005,71:1344.

[27]RESPAUD M,FRONTERA C,GARCIA-MUNOZ JL,etal.Magnetic and magnetotransport properties of GdBaCo2O5+δ:A high magnetic-field study[J].PhysRev B,2001,64:214.

[28]FRONTERA C,GARCIA-MUNOZ J L,CARRILLO A E,et al.Structural and magnetic study of PrBaCo2O5+δ(δ=0.75)cobaltite[J].PhysRev B,2004,70:1844.

[29]ROY S,DUBENNK IS,KHAN M,et al.Magnetic properties of perovskite-derived air-synthesized RBaCo2O5+δ(R=La、Ho)compounds[J].PhysRev B,2005,71:419.

[30]KIMG,WANG S,JACOBSON A J.Oxygen exchange kineticsof epitaxial PrBaCo2O5+δthin films[J].Appl Phys Lett,2006,88:103.

[31]KIMG,WANG S,JACOBSON A J,etal.Rapid oxygen ion diffusion and surface exchange kinetics in PrBaCo2O5+xwith a perovskite related structure and ordered a cations[J].J Mater Chem,2007,17:2500-2505.

[32]TASKIN A A,LAVROV A N,ANDO Y.Achieving fast oxygen diffusion in perovskites by cation ordering[J].Appl Phys Lett,2005,86:910.

[33]ZHOU Qing-jun,HE Tian-m in,JI Yuan.SmBaCo2O5+xdoubleperovskite structure cathodematerial for intermediate-temperature solid-oxide fuel cells[J].Journal of Power Sources,2008,185:754-758.

[34]KIMJH,CASSIDY M,IRVINE JT S,et al.Advanced electrochem ical properties of LnBa0.5Sr0.5Co2O5+δ(Ln=Pr,Sm,and Gd)as cathodematerials for IT-SOFC[J].Journal of the Electrochemical Society,2009,156(6):B 682-B 689.

[35]ZHOU Qing-jun,HE Tian-m in,HE Qiang,et al.Electrochemical performances of LaBaCuFeO5+xand LaBaCuCoO5+xas potential cathodematerials for intermediate-temperaturesolid oxide fuelcells[J].Electrochem istry Communications,2009,11:80-83.