磷钨酸柱撑水滑石催化合成乙酸正丁酯的研究

乙酸正丁酯是一种重要的化工原料，广泛应用于涂料、制革、香料、医药等行业 。传统的乙酸正丁酯制备方法是以醋酸和正丁醇为原料、硫酸为催化剂进行酯化反应[1]。硫酸作催化剂虽然价格低、活性高，但选择性差、副产物多、后处理困难，且设备腐蚀严重。因此，寻找替代硫酸的高活性酯化反应催化剂已引起了人们的浓厚兴趣[2～4]。 杂多酸及其衍生物作为新型高效催化剂在有机合成、 石油化工、 医药等领域的研究十分活跃[5]，可用作酸型催化剂或双功能催化剂。其中杂多阴离子柱撑水滑石具有可调变的二维孔道结构及较强的择形催化、酸碱双功能催化作用[6]，且回收方便，逐渐受到人们的重视。

作者采用磷钨酸柱撑水滑石为催化剂、乙酸和正丁醇为原料合成了乙酸正丁酯，通过单因素实验和正交实验考察了反应条件对酯化率的影响。

1 实验

1.1 主要试剂及仪器

正丁醇、冰醋酸、磷钨杂多酸，均为市售分析纯。

阿贝折光仪；格兰仕微波炉；NEXUS 370型红外光谱仪，美国尼高力公司。

1.2 磷钨酸柱撑水滑石催化剂的合成

采用水热法合成了组成为Mg22+Al3+(OH)6NO3·xH2O类水滑石层状材料(Mg-Al-LDHs)，按离子交换法将H2PW4·xH2O交换至水滑石层间,即得催化剂。

1.3 乙酸正丁酯的合成

将适量的乙酸、正丁醇和催化剂加入到装有温度计、搅拌磁子、回流装置和分水器的100 mL三颈烧瓶中，加热反应一段时间。分离催化剂和反应液，反应液依次用饱和碳酸钠溶液、 饱和食盐水、饱和氯化钙溶液洗涤，无水硫酸镁干燥。蒸馏，收集124～126℃的馏分，即乙酸正丁酯。测定折光率，称重，计算酯化率。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

图1 Mg-Al水滑石和磷钨酸柱撑水滑石的XRD图

2.2 单因素实验结果

2.2.1 醇酸摩尔比对酯化率的影响

采用磷钨酸柱撑水滑石为催化剂，催化剂用量(以原料总质量计，下同)为1.5%，反应时间为3 h，反应温度为120℃，考察醇酸摩尔比对酯化率的影响，结果见表1。

表1 醇酸摩尔比对酯化率的影响

由表1可知，随着醇酸摩尔比的增大，正丁醇量相对增加，酯化率相应升高;但当醇酸摩尔比超过1.3∶1时，酯化率有所下降。表明适宜的醇酸摩尔比为1.3∶1。

2.2.2 反应温度对酯化率的影响

醇酸摩尔比为1.3∶1，其它条件同2.2.1，考察反应温度对酯化率的影响，结果见表2。

表2 反应温度对酯化率的影响

由表2可知,随着反应温度的升高，酯化率相应上升；当反应温度超过120℃后，酯化率略有降低。表明适宜的反应温度为120℃。

2.2.3 催化剂用量对酯化率的影响

醇酸摩尔比为1.3∶1，其它条件同2.2.1，考察催化剂用量对酯化率的影响，结果见表3。

表3 催化剂用量对酯化率的影响/%

由表3可知，随着催化剂用量的增加，酯化率相应升高;但催化剂用量超过1.5%时，酯化率有所下降。表明适宜的催化剂用量为1.5%。

2.2.4 反应时间对酯化率的影响

醇酸摩尔比为1.3∶1，其它条件同2.2.1，考察反应时间对酯化率的影响,结果见表4。

表4 反应时间对酯化率的影响

由表4可知,随着反应时间的延长,酯化率逐步升高；当反应时间超过3 h后酯化率略有降低。表明适宜的反应时间为3 h。

2.3 正交实验结果

在单因素实验的基础上选定醇酸摩尔比、催化剂用量、反应时间、反应温度为考察因子进行L9(34)正交实验，结果和分析见表5。

表5 正交实验结果与分析

由表5可知，各因素对酯化率影响大小依次为D>B>C>A,即反应温度>催化剂用量>反应时间>醇酸摩尔比，最佳工艺条件为A2B2C2D2，即：正丁醇与乙酸摩尔比为1.3∶ 1，催化剂用量占反应物总质量的1.5%，反应时间为3 h,反应温度为120℃。在此条件下进行验证实验，酯化率达96.8%以上。

2.4 催化剂的重复使用性能

在上述优化合成条件下，考察催化剂重复使用次数对酯化率的影响，结果见图2。

图2 催化剂重复使用次数对酯化率的影响

由图2可知，该催化剂用于催化合成乙酸正丁酯活性好，稳定性理想，连续使用 5 次后，酯化率没有明显下降。

2.5 产品分析

本法合成的乙酸正丁酯为无色、透明、有水果香味的液体，其红外光谱与标准IR谱图[8]基本一致，折光率为1.3952，与文献[9]报道的折光率值(1.3951)基本吻合。

3 结论

(1)以磷钨酸柱撑水滑石为催化剂合成乙酸正丁酯的最佳工艺条件为：正丁醇与乙酸摩尔比为1.3∶ 1，催化剂用量占反应物总质量的1.5%，反应时间为3 h,反应温度为120℃。在此条件下，酯化率可达96.8%以上。

(2)磷钨酸柱撑水滑石催化剂具有催化活性强、酯化率高、后处理容易、可多次重复使用等特点，应用前景良好。

参考文献：

[1] 王延吉.化工产品手册.有机化工原料(第三版)[M].北京：化学工业出版社，1998：258.

[3] 俞善信，文瑞明，雷存喜.硫酸氢钠催化合成丁酸正丁酯[J].精细石油化工进展，2002，3(2)：36-37.

[4] 许东芳，俞善信.环境友好催化剂催化合成己二酸二乙酯[J].应用化学，2003，32(1)：21-23.

[5] 赵忠奎，李宗石，王桂茹.杂多酸催化剂及其在精细化学品合成中的应用[J].化学进展，2004，16(4):621-630.

[6] Xu Zheng，Wu Yue，He Heming，et al.3.6 Alkylation of isobutane with butene over layered double hydroxide pillared heteropolyoxometalate acid-base catalysts[J].Studies in Surface Science and Catalysis，Kodansha:Elesvier，1994，90：279-284.

[7] Boclair Joseph W，Braterman Paul S，Brister Brian D，et al.Physical and chemical interactions between Mg：Al layered double hydroxide and hexacyanoferrate[J].Journal of Solid State Chemistry，2001，161(2)：249-258.

[8] 凌关庭，王亦芸，唐述潮.食品添加剂手册(下册) [M].北京:化学工业出版社，1989:154.

[9] 刘光启，马连湘，刘杰.化学化工物性数据手册[M].北京:化学工业出版社，2002: 426.