MEA-TETA二元复配溶液吸收烟气中CO2的实验研究

近几年来，由于地球表层的气温不断升高，自然灾害不断增多，产生了一系列气候问题，使人们的环保意识不断加强[1]。研究发现，CO2等温室气体的大量排放是导致这一问题的最主要原因[2]。为减缓地球温度上升的趋势，CO2的回收再利用已得到了世界范围的重视[3]。

化学吸收法具有脱除效果好、技术成熟等特点，是脱除、回收CO2的主要方法，应用广泛[4]。目前，在国际油价上涨、温室气体减排等因素影响下，电厂烟道气回收CO2技术得到了充分发展，回收的高纯度CO2可直接用于油田强化采油。醇胺混合溶液由于具有对CO2吸收速率快、吸收容量大及再生简单的特点，成为烟道气CO2吸收试液筛选重点，也是化学吸收法的研究热点[5]。

作者以工业应用最多的乙醇胺(MEA)试液为主体，加入定量的三乙烯四胺(TETA)试液配成混合胺，研究MEA-TETA复配溶液对CO2的吸收和再生性能，并与相同浓度的MEA、二乙醇胺(DEA)溶液进行分析比较，并筛选出了最佳的MEA-TETA体系。

1 反应原理

MEA和DEA溶液中存在下列平衡[6]：

(1)

(2)

(3)

上式中：当R1=CH3、R2=H时为MEA；当R1=R2=CH3时为DEA。

当吸收CO2时，液相中存在着下列平衡反应[7]:

CO2与OH-的反应

(4)

此反应进行得非常迅速。

K1=k1[OH-][CO2]

(5)

CO2与MEA的反应机理是两性离子机理[8]。

(6)

(7)

总反应式可写成：

(8)

K2=k2[MEA][CO2]

(9)

TETA、DEA和CO2的反应原理与MEA相同[9]。

2 实验

2.1 试剂及仪器

乙醇胺、三乙烯四胺，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；二乙醇胺，分析纯，莱阳市双双化工有限公司；医用蒸馏水，胜利油田中心医院。

智能电子皂膜流量计；单孔电热恒温水浴锅；氮气钢瓶；二氧化碳钢瓶；雷磁PHS-3C型精密pH计/MV仪。

2.2 装置(图1)

图1 吸收实验装置(左)和再生实验装置(右)

2.3 方法

对三种复配溶液0.9 mol·L-1MEA-0.1 mol·L-1TETA-H2O体系、0.8 mol·L-1MEA-0.2 mol·L-1TETA-H2O体系、0.7 mol·L-1MEA-0.3 mol·L-1TETA-H2O体系进行实验研究。

2.3.1 CO2的吸收

采用模拟烟道气(其中CO2体积分数为15%，N2体积分数为85%)进行实验。打开N2及CO2减压阀，反应温度设定为40℃，用转子流量计和皂膜流量计对混合气进行标定，CO2和N2总流量稳定在4 mL·s-1。将混合气反应探头放入反应器中，同时开始计时，设定搅拌转速。每隔5 min记录一次数据(进出口流量和pH值、MV值)。当反应达饱和时，停止实验。

吸收速率(每秒吸收CO2的物质的量)根据PΔV=nRT进行计算。

式中：P为压力，Pa；ΔV为吸收前后气体流量差值,L·min-1;n为物质的量，mol；T为温度，℃。

用Matlab语言编程，计算测定的吸收速率对时间的积分，即为CO2摩尔吸收容量。

2.3.2 CO2的再生

吸收实验结束后，取下富液吸收瓶，将其放入电热恒温油浴锅中，设定温度，连接好仪器进行再生。利用皂膜流量计测定再生气流量，用饱和氢氧化钙溶液吸收再生气。当皂膜流量计气体流量小于5 mL·min-1时，再生实验结束。

再生实验中，吸收饱和富液通过加热再生解吸出CO2，重新成为贫液。加热再生得到贫液的饱和吸收量与新制胺溶液饱和吸收量的比值为再生率。

3 结果与讨论

3.1 吸收实验研究

3.1.1 吸收速率与吸收时间的关系(图2)

图2 混合胺溶液(a)和胺溶液(b)吸收速率与吸收时间关系曲线

由图2可以看出，对总浓度为1.0 mol·L-1的MEA-TETA复配溶液，吸收速率随吸收时间变化曲线形状各异，但总体下降趋势类似。三条吸收速率曲线均有一明显转折点，在转折点之前，吸收曲线与纯TETA吸收CO2曲线类似；在转折点之后，吸收曲线与纯MEA溶液吸收CO2类似。这是因为，在吸收反应前120 min，混合气中CO2被快速吸收，吸收速率维持较高水平，此阶段TETA起主导作用；随着反应进行，OH-浓度快速下降，吸收速率也较快下降，曲线出现转折点，此阶段MEA起主导作用；反应时间达到300 min后，吸收速率趋于平稳，逐渐达到饱和。三种复配溶液中，0.7 mol·L-1MEA-0.3 mol·L-1TETA复配溶液吸收速率曲线位于其它两条之上，吸收速率维持在较高水平，这与TETA及MEA的分子结构有密切关系。TETA分子结构含有2个伯胺基和2个仲胺基，而MEA分子结构仅含有1个伯胺基，显然TETA的碱性及吸收容量均比MEA要高，在竞争吸收中TETA占绝对优势。

此外，由图2还可以看出，三种MEA-TETA复配溶液的吸收速率要比相同浓度的传统吸收液MEA、DEA高出很多，吸收时间显著延长。

3.1.2 吸收量与吸收时间的关系(图3)

图3 混合胺溶液(a)和胺溶液(b)的吸收量与吸收时间关系曲线

由图3可以看出，混合胺溶液的三条吸收曲线具有相似规律，吸收量随吸收时间的延长起初快速增长，而后趋于平缓，达到吸收饱和。由于TETA与MEA分子结构不同，每1 mol TETA对CO2的理论吸收量为2 mol，每1 mol MEA对CO2的理论吸收量为0.5 mol，在反应的前半部分TETA占主导地位，因此吸收量增长较快，接近直线上升；反应后半部分MEA起主要作用，吸收量增加趋于平缓。三种复配溶液中，0.7 mol·L-1MEA-0.3 mol·L-1TETA复配溶液的吸收量要高于另外两种，说明此混合溶液是较优秀的吸收剂。

由图3还可以看出，三种混合胺溶液对CO2的吸收量远远高于相同浓度的MEA和DEA溶液。

3.1.3 pH值与吸收时间的关系(图4)

图4 pH值与吸收时间的关系曲线

由图4可以看出，对三种复配溶液，pH值随吸收时间的变化规律一致。反应初始，溶液中OH-与CO2快速中和反应，溶液pH值快速下降；随着反应的进行，TETA和MEA在水中电解不断释放出OH-，抑制pH值的下降，使pH值的下降趋势趋于平缓；当pH值下降到8.0以后，CO2吸收基本达到饱和。

由图4还可以看出，0.7 mol·L-1MEA-0.3 mol·L-1TETA复配溶液pH值的下降趋势较其它两种溶液更为缓慢，达到吸收饱和所需时间更长。

3.1.4 交互作用研究

绘制0.7 mol·L-1MEA-0.3 mol·L-1TETA复配溶液、0.7 mol·L-1MEA溶液、0.3 mol·L-1TETA溶液吸收速率与吸收时间曲线、吸收量与吸收时间曲线，结果如图5和图6所示。

图5 吸收速率与吸收时间关系曲线

由图5可以看出，在初始吸收阶段，0.7 mol·L-1MEA-0.3 mol·L-1TETA复配溶液吸收速率曲线与0.3 mol·L-1TETA溶液曲线呈平行状态；当反应时间超过140 min后，复配溶液吸收速率曲线与0.7 mol·L-1MEA溶液曲线呈相似状态。这说明对复配溶液吸收速率曲线，前半部分TETA起主导作用，后半部分MEA起主导作用，中间吸收阶段存在两者的交互作用。

图6 吸收量与吸收时间关系曲线

由图6可以看出，达到吸收饱和后，0.7 mol·L-1MEA-0.3 mol·L-1TETA复配溶液对CO2吸收量为0.321 mol；而0.7 mol·L-1MEA溶液对CO2吸收量为0.156 mol、0.3 mol·L-1TETA溶液对CO2吸收量为0.172 mol，两者之和为0.328 mol，稍大于0.321 mol。这说明MEA与TETA之间存在较弱的负交互作用，两者复配的结果使得吸收量稍低于两者单独吸收时的数值之和。

3.2 再生实验研究

3.2.1 再生温度(表1)

表1 混合胺溶液和胺溶液的再生温度/℃

由表1可以看出，三种复配溶液中，0.7 mol·L-1MEA-0.3 mol·L-1TETA复配溶液开始再生释放CO2的温度最低，为75.5℃；同时再生温度也最低，为103.5℃。这说明复配溶液中TETA含量越高，形成的氨基甲酸盐络合物越不稳定，越易再生，再生所需热量也越小。三种复配溶液再生温度均不高于相同浓度的MEA、DEA溶液。

3.2.2 pH值(表2)

表2 再生前后混合胺溶液和胺溶液对应pH值

由表2可以看出，三种复配溶液中，0.7 mol·L-1MEA-0.3 mol·L-1TETA复配溶液再生前后pH差值最小，下降率最小，为9.04%。此pH值下降率与同浓度的MEA、DEA相比下降值较小，与MEA-DETA相比稍大，这说明再生前后溶液产生了一定降解，有少量杂质产生。

3.2.3 再生率(图7)

注：1～5分别为0.7 mol·L-1 MEA-0.3 mol·L-1 TETA、0.8 mol·L-1 MEA-0.2 mol·L-1 TETA、0.9 mol·L-1 MEA-0.1 mol·L-1 TETA、1.0 mol·L-1MEA、1.0 mol·L-1DEA

由图7可以看出，三种复配溶液的一次再生率十分接近，都在90%左右,其中0.7 mol·L-1MEA-0.3 mol·L-1TETA复配溶液的再生率最高。MEA-TETA复配溶液的再生率高于同浓度的MEA、DEA溶液。

4 结论

(1)在三种MEA-TETA复配溶液中，0.7 mol·L-1MEA-0.3 mol·L-1TETA复配溶液吸收速率最快、吸收量最大。

(2)0.7 mol·L-1MEA-0.3 mol·L-1TETA复配溶液开始再生释放CO2的温度最低，为75.5℃；同时再生温度也最低，为103.5℃；溶液再生前后pH值差值最小，下降率最低，为9.04%。

(3)MEA-TETA之间存在较弱的负交互作用，两者复配的结果使得吸收量稍低于两者单独吸收时的数值之和。

(4)综合考虑，0.7 mol·L-1MEA-0.3 mol·L-1TETA是较佳的MEA-TETA混合胺体系。

参考文献：

[1] 夏明珠，严荷莲，雷武，等.二氧化碳的分离回收技术与综合利用[J]．现代化工,1999，19(5)：46-48.

[2] Gerald Parkinson．Solid adsorbent scrubs CO2from flue-gas[J].Chemical Engineering，2000,107(2)：21-24.

[3] 晏水平,方梦祥,张卫风，等.烟气中CO2化学吸收法脱除技术分析与进展[J].化工进展,2006,25(9):1018-1024.

[4] 杨向平，陆诗建.回收烟气中二氧化碳用于强化采油技术进展及可行性分析[J].现代化工，2009，29(11)：24-27.

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[6] 费维扬,艾宁，陈健.温室气体CO2的捕集和分离——分离技术面临的挑战与机遇[J].化工进展，2005，24(1)：1-4.

[7] 杨向平，陆诗建，高仲峰，等.基于电位法和酸碱度法的醇胺溶液吸收二氧化碳[J].中国石油大学学报，2010，34(2)：140-144.

[8] 陆诗建，杨向平，李清方，等.烟道气二氧化碳分离回收技术进展[J].应用化工，2009，38(8)：1207-1209.

[9] 肖九高.烟道气中二氧化碳回收技术的研究[J].现代化工,2004，24(5)：47-49.