溶剂回流法合成乙酸乙酯

乙酸乙酯是一种重要的化工原料，是良好的有机溶剂、稀释剂，广泛应用于染料、药物、香料等的合成[1]。乙酸酯化法是传统的乙酸乙酯生产方法，在催化剂存在下，由乙酸和乙醇发生酯化反应而得。但是其工业化生产使用的催化剂浓硫酸对设备腐蚀严重，易造成污染[2]。因此，近年来，人们不断致力于乙酸酯化法催化剂的研究[3,4]，却很少有人对酯化方法进行改进。

酯化反应为可逆反应，产率受平衡限制，形成的三元共沸组分难以分离，而溶剂回流法有效解决了这个问题，在原料中加入带水剂，使之与产物共沸从而将其带出反应体系，促进反应继续向右进行，以提高产率[5]。作者在此根据共沸温度和共沸物组成筛选出酯化反应的适宜带水剂，并考察了溶剂回流条件下的最佳酯化反应条件。

1 实验

1.1 试剂与仪器

冰醋酸，沈阳东兴试剂厂；乙醇、环己烷，沈阳新化试剂厂；对甲苯磺酸，常州新华活性材料研究所。所用试剂均为分析纯。

GC6820型气相色谱仪，安捷伦科技有限公司；标准有机制备仪。

1.2 方法

溶剂回流法：在装有分水器的250 mL三口烧瓶中分别加入一定量的乙醇、冰醋酸、对甲苯磺酸和带水剂，将冷凝管安装于分水器之上，加热回流一定时间后停止反应，静置冷却，产物经气相色谱仪分析其组成。

常规合成法：在装有冷凝管的单口烧瓶中分别加入一定量的乙醇、冰醋酸和对甲苯磺酸，其余操作同溶剂回流法。

1.3 分析方法

采用气相色谱仪测定产物组成，色谱柱为毛细管柱(250 μm×30.0 m，0.25 μm)，柱初温40℃。

以乙酸转化率来判断反应进程，乙酸转化率按下式计算。

2 结果与讨论

2.1 带水剂对乙酸转化率的影响

2.1.1 带水剂的筛选

按照化学热力学理论，带水剂能与水或反应物之一形成二元或三元共沸物而将水及时带出反应体系，破坏了反应的热力学平衡，使反应向有利于生成酯的方向进行；按照化学动力学理论，及时将生成物移出反应体系，即反应体系中水量减少，使反应物浓度提高，从而加快了反应速度。因此，作为乙酸酯化反应的带水剂应能够与水形成共沸物、常温下不互溶、且应尽可能符合绿色溶剂的理念。

酯化反应开始时，筛选出的某些带水剂可能首先与乙醇因共沸而进入分水器，因此，乙醇必须过量。酯化反应过程中，带水剂与水能够形成共沸物从而将水带入分水器。理论上，形成的共沸温度越低，酯化反应温度越低，能耗相对较少。表1是初步筛选的几种常见带水剂的沸点、共沸温度及共沸物组成[6]。

表1 带水剂物化性质及其对乙酸转化率的影响

由表1可以看出，共沸温度较低的带水剂如四氯化碳，其水含量只有4.1%，而带水剂含量为95.9%，说明大量的带水剂和极少量的水进入到分水器中，这就需要大量的带水剂才能够提高乙酸转化率。若以环己烷为带水剂，尽管共沸温度稍高，但共沸物中含有79.0%的水，不但有利于酯化反应向右进行，而且能够破坏乙酸乙酯-乙醇-水形成的三元共沸体系，使乙酸乙酯较易分离。因此，以环己烷为带水剂可以有效提高乙酸转化率。

分别以四氯化碳、苯、甲苯、环己烷为带水剂进行乙酸乙酯合成实验。从乙酸转化率(表1)结果可以看出，带水剂种类不同对酯化反应的影响也不同，以环己烷为带水剂时效果明显优于其它3种溶剂，与理论预测相符。因此，选择环己烷作为带水剂。

2.1.2 带水剂用量的确定

在催化剂对甲苯磺酸用量(以原料质量计，下同)为1.3%、回流时间为4.0 h、醇酸摩尔比为2∶1的条件下，考察带水剂环己烷与乙醇质量比对乙酸转化率的影响，结果见表2。

表2 环己烷与乙醇质量比对乙酸转化率的影响

由表2可以看出，乙酸转化率随环己烷用量的增加而逐渐升高；但当环己烷与乙醇质量比大于1.2∶1时，乙酸转化率的升幅不明显。这是由于反应过程中环己烷与水形成共沸体系，使生成的水能够不断分离出来，反应向右进行；但当环己烷用量增加后，反应达到新的平衡，因此乙酸转化率提高不再明显。故，确定最佳环己烷与乙醇质量比为1.2∶1。

2.2 酯化反应条件优化

2.2.1 反应时间对乙酸转化率的影响

在环己烷与乙醇质量比为1.2∶1、催化剂用量为1.3%、醇酸摩尔比为2∶1的条件下，考察反应时间对乙酸转化率的影响，结果见表3。

表3 反应时间对乙酸转化率的影响

由表3可以看出，随着反应时间的延长，乙酸转化率逐渐升高；当反应时间超过4.0 h后，继续延长反应时间,乙酸转化率的升幅不明显。这是由于酯化反应是可逆反应，反应过程中需要不断地将反应生成的水带走，使反应向生成酯的方向移动，这是一个新旧反应平衡不断破坏、不断建立的过程，延长反应时间，有利于乙酸转化率的提高，但达到一定时间后，反应已进行到一定程度，生成一定量的乙酸乙酯，平衡很难向右进行，因此乙酸转化率提高不再明显。故，确定最佳反应时间为4.0 h。

2.2.2 催化剂用量对乙酸转化率的影响

在环己烷与乙醇质量比为1.2∶1、反应时间为4.0 h、醇酸摩尔比为2∶1的条件下，考察催化剂对甲苯磺酸用量对乙酸转化率的影响，结果见表4。

表4 催化剂用量对乙酸转化率的影响

由表4可以看出，催化剂用量小于1.3%时，乙酸转化率随催化剂用量的增加迅速升高；而催化剂用量超过1.3%后，继续增加催化剂用量，乙酸转化率提高不明显。这是由对甲苯磺酸的催化活性所决定的，当反应进行到一定程度时，对甲苯磺酸的催化活性达到最大值，此后乙酸转化率提高有限。故，确定最佳催化剂用量为1.3%。

2.2.3 醇酸摩尔比对乙酸转化率的影响

在环己烷与乙醇质量比为1.2∶1、催化剂用量为1.3%、回流时间为4.0 h的条件下，考察醇酸摩尔比对乙酸转化率的影响，结果见表5。

表5 醇酸摩尔比对乙酸转化率的影响

由表5可以看出，醇酸摩尔比为1∶1时，乙酸转化率较低，这可能是由于反应初始环己烷与乙醇发生共沸，部分乙醇被带出反应体系而进入分水器，因此参与反应的乙醇有所减少；随着乙醇用量的增加，乙酸转化率逐渐升高；当醇酸摩尔比超过2∶1时，乙酸转化率的升幅不明显。这是由于乙醇用量过大时，乙酸在反应体系中的相对浓度降低，从而使得反应物分子间的碰撞几率降低，不利于反应的进行。因此，确定最佳醇酸摩尔比为2∶1。

2.3 对比实验

在相同条件下，比较溶剂回流法和常规合成法(不加带水剂)对乙酸转化率的影响，结果见表6。

表6 两种合成方法得到的乙酸转化率

由表6可以看出，采用溶剂回流法合成乙酸乙酯可以大幅提高乙酸转化率，升幅达到15.66%，说明溶剂回流法合成乙酸乙酯具有一定的应用前景。

3 结论

通过溶剂筛选得到乙酸酯化反应的最适宜带水剂为环己烷，当其与乙醇质量比为1.2∶1、反应时间为4.0 h、催化剂对甲苯磺酸用量(以原料质量计)为1.3%、醇酸摩尔比为2∶1时，乙酸转化率最高达到91.68%，与常规不加带水剂方法相比，提高了15.66%。溶剂回流法通过加入带水剂破坏了乙酸乙酯-乙醇-水三元共沸体系，不但使平衡右移，而且使产物乙酸乙酯容易分离，应用前景广阔。

参考文献：

[1] 《中国化工产品大全》编写组.中国化工产品大全(上卷)[M].北京:化学工业出版社,1994:555.

[2] 刘明.乙酸乙酯的市场需求与生产方法[J].化学工业与工程技术，2004,25(5):54-55.

[3] 施介华,潘高.1-丁基-3-甲基咪唑磷钨酸盐催化合成乙酸乙酯的研究[J].浙江工业大学学报，2008,36(5):534-538.

[4] 崔波,高鹏,金青，等.镧改性固体超强酸催化剂表征及对乙酸乙酯合成的催化作用[J].高校化学工程学报，2008,22(1):60-64.

[5] 陈丹云,李杰，张福连.酯化反应中的带水剂[J].化学世界，2002,43(7):390.

[6] 刘光启,马连湘,刘杰.化学化工物性数据手册(有机卷)[M].北京:化学工业出版社,2002:140-308.