蛋白改性技术在大豆蛋白基木材胶粘剂制备中的应用*

郑环宇 刘平磊 龙军** 许慧 李宏伟

（1．国家大豆工程技术研究中心，哈尔滨150030；2．哈尔滨工业大学化工学院，哈尔滨150001）

目前，我国木材用胶粘剂主要以“三醛”胶为主，包括脲醛树脂胶、酚醛树脂胶和三聚氰胺甲醛树脂胶。“三醛”胶在制造和使用过程中会不断释放甲醛，危及环境和人体健康[1]，而且，这些胶粘剂的原料都对石油有很强的依赖性，在环保问题和能源问题日益为人们所关注的今天，迫切需要制备新型环保胶粘剂替代“三醛”胶。

近年来，利用可再生的植物蛋白制备的环保胶粘剂日益受到人们的青睐，特别是大豆蛋白基木材胶粘剂。大豆蛋白具有原料来源广、可再生性强、价格低廉和反应活性高等特点，而且易于操作，可用于热压和冷压[2]。但用大豆蛋白制作的胶粘剂也有一定的局限性，其粘接强度和耐水性相对较差，抗微生物降解能力低，阻碍了大豆蛋白基木材胶粘剂的推广。如何提高大豆蛋白基木材胶粘剂的耐水性、粘接强度以及防腐性，满足木材工业应用的需求，成为当前大豆蛋白基木材胶粘剂开发的关键。本文综述了大豆蛋白基胶粘剂改性的原理及在国内外的研究进展。

1 大豆蛋白改性原理

大豆蛋白质主要由清蛋白和球蛋白组成，其中清蛋白约占5%，球蛋白约占90%。大豆球蛋白主要为11S球蛋白、7S球蛋白、2S和15S。球状天然蛋白由氢键和二硫键结合成密集的卷曲结构。大部分疏水性侧基位于其内部，而亲水性基团则暴露于外部。天然蛋白质通过改性，能改变其内部分子结构，失去原有的生物活性，并改变其化学和物理性质[3，4]。天然蛋白中的球状蛋白分子结构紧密，运动阻力小，因而粘度小。经过改性的蛋白分子，结构疏松，棒状分子不对称增加，运动阻力相应增大，粘度增高，可在溶液中分散和伸展，能增加与纤维结构的接触面积，增强其间亲水基团和疏水基团的相互作用[5]，因而有着很好的粘结性能。

在大豆蛋白基胶粘剂制备中大豆蛋白的改性就是利用生化因素和物理因素使氨基酸残基和多肽链发生变化，因氢键和其他的化学键受到破坏，导致二、三、四级结构受到破坏，原来的不规则弯曲、折叠、螺旋状逐渐伸展，形成松散线状的肽键结构，从而提高大豆蛋白改性胶粘剂的粘度，增加与被粘物的接触面积。

2 大豆蛋白改性技术

2.1 大豆蛋白的物理改性

通过热处理、剧烈振荡或搅拌、紫外线及X射线照射、超声波等[6]物理方法用于大豆蛋白的改性，可以提高大豆蛋白分子的伸展能力。Boyer等[7]人对大豆蛋白凝乳用缓慢冷冻和融化的方法来生产植物蛋白胶粘剂，用于纺织、纸箱包装及水基涂料等行业。

2.2 大豆蛋白的化学改性

可以通过酸、碱、表面活性剂等化学物质对大豆蛋白进行改性，还可以通过强交联剂的交联改性及酰化、硅烷化来改变大豆蛋白的结构，从而改善大豆蛋白的性能。

在大豆蛋白胶粘剂的开发和利用方面，国外起步相对较早，技术手段也比较先进。Otis、Glenn、Laucks[8，9］三人开创了大豆蛋白胶粘剂的先河，使它能够大规模工业化。

Hettiarachchy等[10，11］人用碱改性大豆蛋白（AMSP）和胰蛋白酶改性大豆蛋白（TMSP），发现两种方法改性的大豆蛋白胶的粘接强度和耐水性都比未改性前有了明显的提高。当提高蛋白溶液的pH值时，可以使蛋白质分子分散和展开，增大与被粘结材料的接触面积；可以使更多的极性基团暴露，形成更多的具有粘性的极性基团。结果表明：在40℃时、pH 12条件下，有最好的粘结强度。Kumar，等[12］则利用胰蛋白酶、胰凝乳蛋白酶、木瓜蛋白酶等改性大豆分离蛋白（SPI），能明显提高SPI的耐水性。

Sun和Bian[13］将尿素用于大豆蛋白质的改性实验，也能提高改性大豆蛋白胶粘剂的粘结强度。脲具有氧原子和氢原子，能与蛋白质的羟基基团相互作用，使蛋白质分子内的氢键断裂，蛋白质大分子部分展开，使改性的蛋白质分子疏水基团多朝向外，增强了改性蛋白胶粘剂的耐水性。碱改性与尿素改性相比有较好的粘接性能，但耐水性能较弱。另外，Huang等[14］人将盐酸胍用于蛋白质的改性实验，结果表明盐酸胍的浓度对蛋白结构的展开有明显的影响，蛋白分子的部分展开和维持一定的二级结构有利于其粘接性能；同时，与十二烷基苯磺酸（SDS）和十二烷基硫酸钠（SDBS）改性剂相比，尿素和盐酸胍[15］改性后的蛋白，其部分藏于内部的疏水端将朝外，从而增加疏水性能，提高耐水性能。

Cheng等[16］人将多种方法改性的大豆蛋白胶用于麦秸刨花板的粘接，并对比其效果。当同时采用尿素、正丁基硫代磷酰三胺、柠檬酸、磷酸二氢钠、硼酸和NaOH等多种试剂配制改性剂时，改性修饰后大豆蛋白胶压制的麦秸刨花板获得了最大的力学强度和耐水性，线性膨胀率降到1%。Sun等[17］人认为乌洛托品、ZnSO4、柠檬酸及 1，2，7，8- 二环氧辛烷等化合物也都能作为大豆蛋白的交联剂。Linda等[18］用酚醛对SPI进行改性，同时调节反应的pH在9～12左右，改性后，粘结性能也有提高。

Yuan等[19］利用氨基化合物1-（3-二甲氨基丙基）-3-乙基碳二亚胺成功地将多巴胺接枝到SPI上，引入了含有酚基结构的氨基酸。同时，他们还利用EDC成功地将巯（基）乙胺接枝到SPI上，改性SPI胶粘剂的粘接强度和耐水性显著提高，改性效果决定于-SH的接枝量大小。另外，Zhong利用盐酸胍[20］改性 SPI，并在 70～90℃条件下干燥固化，SPI和木材纤维之间的内聚力也有很大提高。

在国内，也有人在做对大豆蛋白改性的有关研究，李永辉[21］等采用碱溶酸沉法从低温脱脂大豆粉中提取大豆分离蛋白，应用十二烷基硫酸钠对SPI进行化学改性，SDS改性显著提高了SPI胶粘剂在木片胶合中的粘接性能、耐候性能和耐水性能。张忠惠等[22］研究了尿素变性对大豆分离蛋白粘接强度及对蛋白分子结构的影响，结果表明，蛋白质经过尿素变性后，1mol/L尿素变性获得的粘接强度最大。而大豆蛋白的磷酸化改性主要是利用三聚磷酸钠或者三氯氧磷，田少君等[23］采用三氯氧磷对大豆分离蛋白进行磷酸化改性，对比改性前后大豆分离蛋白的水溶性、水溶液的粘度，以及凝胶性，发现大豆分离蛋白的功能特性有了很大的改善，用31P核磁共振谱，证实了三氯氧磷与大豆分离蛋白反应的实质主要是赖氨酸及精氨酸残基进行氨基磷酯化反应。

贺宏彬等[24］以尿素和亚硫酸钠改性大豆蛋白，与醋酸乙烯酯等复合单体在过硫酸铵引发下进行接枝共聚，合成了性能较好的醋酸乙烯酯-大豆蛋白接枝共聚乳液胶粘剂，复合单体与大豆蛋白比例为3.0:1时，剪切强度可达7.5MPa。用琥珀酐或者醋酸酐对大豆分离蛋白进行处理，整个过程中，维持pH值在7～8之间，能显著提高大豆蛋白胶的耐水性官能团性质和表面疏水性。

刘景顺等[25］用海藻钠对大豆蛋白进行改性，也能明显提高SPI的粘度，他们建立的最佳浓度配比的数学模型。刘玉环等人采用低碱量、低液比、高强度变性和均质处理分两段进行的工艺技术，制备了符合国标Ⅱ类（耐热水）的大豆蛋白基木材胶粘剂[26］。

大豆蛋白胶中主要防腐对象是霉菌，由于大豆蛋白胶的营养与食品一样丰富，因此采用阻断营养供应方法抑制杂菌不可行，更多的应采用干扰和破坏微生物细胞相关的生理、生化反应和代谢活动的机制。大豆蛋白胶防腐采用的常用防腐剂有:环烷铜、正苯基酚、8-经基喳琳铜，及用氯代酚类[27］。另外，还有环烷酸锌、五氯酚，水溶性防腐剂包括铜铬砷（CCA）、酸性铬酸铜（ACC）。国内在大豆蛋白基木材胶粘剂防腐方面的报道比较少，防腐剂主要集中在：百菌清、含铜类防腐剂、氨溶烷基胺铜（ACQ）、硼化物、BIT系列工业杀菌防腐剂等方面[28］。

3 问题与展望

近些年来，国外对大豆基木材胶粘剂的应用研究发展比较快，在防腐性、耐水性和胶合强度方面，都取得了显著成果，而国内的研究还有一定差距。目前我国大豆基木材胶粘剂研究存在的主要问题是，对大豆蛋白的微观结构变化和分子层面的相互作用机理还缺乏深入的研究；外界因素对大豆蛋白改性的分子伸展的影响及其与宏观粘结特性指标的关系尚未阐明；胶粘剂的耐水性与实用要求还有一定的差距，如何采用更有效的改性方法还有待进一步探索；另外大豆蛋白基木材胶粘剂的成本较高，大规模的推广和应用还有一定困难。随着大豆蛋白改性机理研究的深入和改性技术的不断发展，相信大豆蛋白改性的环境友好型胶粘剂必将有广阔的发展前景。

［1］张晓燕，安胜足.我国人造板用胶粘剂的现状和发展趋势［C］.中国林学会木材工业分会论文集，2006，148-151.

［2］罗爱香，刘玉环，等.大豆基木材胶粘剂耐水性的研究［J］.农产品加工，2006，6:15-20.

［3］张楚富.生物化学原理［M］.北京:高等教育出版社，2003，41-54.

［4］石彦国.大豆制品工艺学(第二版)［M］.北京:中国轻工业出版社，2005，69-74.

［5］洪一前，李永辉，等.基于大豆蛋白改性的环境友好型胶粘剂的研究进展［J］.粮油加工，2007，3:83-85.

［6］袁道强，梁丽琴，等.改性植物蛋白的研究及应用［J］.食品研究与开发，2005，26:13-15.

［7］Kaichang Li，Svetlana Peshkova.Investigation of Soy Protein-Kymene Adhesive Systems for Wood Composites［J］.JAOCS，2004，81(5):487-491.

［8］Otis Johnson.Adhesive.U.S.Patent.1923，1460757.

［9］Laucks Irving F，Glenn.Davidson.Vegetable Glue and Method ofMakingSame.U.S.Patent.1932，1854702.

［10］Kalapathy U，Hettiarachehy N S，Myers D.Modification of Soy Proteins and Their Adhesive Proerties on Woods［J］.JAOCS，1995，72:507-510.

［11］Hettiarachchy N S，Kalapathy U.Alkali-Modified Soy Protein with Improved Adhesive and Hydrophobic Properties［J］.JAOCS，1995，72:1461-1464.

［12］Kumar R，Choudhary V.Enzymatically Modified Soy Protein，Part I.Thermal behaviour［J］.Journal of Thermal Analysis and Calorimetry，2004，75:727-738.

［13］Sun X，Bian K.Shear Strength and Water Resistance of Modified Soy Protein Adhesive［J］.JAOCS，1999，36:765-768.

［14］Huang W N and Sun X.Adhesive Properties of Soy Proteins Modified by Urea and Guanidine Hydrochloride［J］.JAOCS，2000，75:101-104.

［15］Weining Huang and Xiuzhi Sun.Adhesive Properties of Soy Proteins Modified by Sodium Dodecyl Sulfate and Sodium Dodecyl Benzene Sulfonate［J］.JAOCS，2000，77:705-708.

［16］Cheng E Z，Sun X Z.Adhesive Properties of Modified Soybean Flour in Wheat Straw Particleboard.Composites:Part A:Applied Science and Manufacturing［J］.JAOCS，2004，35:297-302.

［17］Sun XZ，Susan.Adhesives frommodified soyprotein.United States Patent.2005，20050116796.

［18］Linda Lorenz，Charles R.Frihart.Chromatographic Analysis of the Reaction of Soy Flour with Formaldehyde and Phenol for Wood Adhesives［J］.JAOCS，2007，84:769-776.

［19］Yuan Liu，Kaichang Li.Chemical Modification of Soy ProteinforWoodAdhesives［J］.MacromolRapidCommun，2002，23:739-742.

［20］Zhong Z，Sun S.Wet Strength and Water Resistance of Modiled Soy Protein Adhesives and Effects of Drying Treatment［J］.Journal of Polymers and the Environment，2003，11:458-461.

［21］李永辉，方坤，等.SDS改性大豆分离蛋白胶粘剂的性能研究［J］.油脂工程，2007，08:90-93.

［22］张忠慧，孟小波，等.尿素变性对大豆分离蛋白粘接强度和分子结构的影响［J］.中国胶粘剂，2007，12:14-17.

［23］田少君，李小阳，等.大豆分离蛋白的磷酸化改性［J］.中国粮油学报，2003，18(2):46～49.

［24］贺宏彬，王晓光，等.醋酸乙烯酯-大豆蛋白接枝共聚乳液胶黏剂的研制［J］.化学与黏合，2007，29(2)：146-147.

［25］刘景顺，黄纪念，等.大豆分离蛋白改性的研究(二)［J］.郑州粮食学院学报，1998，19(2):11～14.

［26］刘玉环，蒋启海，等.耐水性大豆基木材胶粘剂两步法工艺研究［J］.大豆科学，2006，25(3):259-264.

［27］王伟宏，张显权，李爽.豆基胶黏剂的改性与应用研究进展［J］.木材工业，2005，19(5):1-3.

［28］蒋启海.大豆基木材胶粘剂防腐与耐水性能研究［C］.南昌大学，生命科学学院.2006.6.