MC-ICP-MS测量Ru同位素丰度比值的质量歧视校正

常志远,张继龙,姜小燕,赵永刚

(中国原子能科学研究院放射化学研究所,北京 102413)

MC-ICP-MS测量Ru同位素丰度比值的质量歧视校正

常志远,张继龙,姜小燕,赵永刚

(中国原子能科学研究院放射化学研究所,北京 102413)

采用MC-ICP-MS测量Ru同位素丰度比时,存在较大的质量偏倚。利用Isoprobe MC-ICP-MS测量了RuCl3中Ru同位素丰度比值,并利用幂、指数以及通用幂校正规律(GPL)对Ru同位素丰度比值测量的质量偏倚进行了校正。结果表明,以100Ru/102Ru、104Ru/102Ru作为内标,采用 GPL校正质量偏倚,得到的 Ru同位素丰度更接近于天然值,与天然值的偏差在(20～650)×10-6之间。

多接收电感耦合等离子体质谱(MC-ICP-MS);Ru;质量偏倚;通用幂校正(GPL)

多接收电感耦合等离子体质谱(MC-ICPMS)在测量同位素丰度比值时,由于重离子的优先传输造成的质量歧视会反映在同位素丰度比值的测量上。一般认为,绝大部分等离子体质谱的质量偏倚源自截取锥和聚焦透镜区的空间电荷效应。MC-ICP-MS的质量歧视远大于TIMS。对于Nd,Nu Plasma MC-ICP-MS表现出的质量偏倚约为1.4%/u,而TIMS为0.2%/ u[1]。在 TIMS测量放射性生成同位素(如:87Sr、143Nd、176Hf)的组成时,通常用同一元素的其他同位素作内标,用指数规律校正质量偏倚。有研究证明[2],用同样的方法校正MC-ICP-MS数据,可以得到与 TIMS在(50～100)×10-6内一致的结果。

Wombacher等[2]用 Nd的同位素研究了MC-ICP-MS在进行同位素丰度比分析时的质量歧视效应。采用了几种不同的质量歧视校正方法,对平衡校正、幂校正、指数校正以及通用幂校正(GPL)进行了质量偏倚校正。发现以146Nd/144Nd为内标,采用平衡校正、幂校正和指数校正得到的Nd同位素丰度比值均不能很好的与TIMS测量值符合,而 GPL校正得到的数据则能很好的与 TIMS测量数据符合。因此, GPL是MC-ICP-MS测量同位素丰度比时校正质量偏倚很好的工具。

Becker等[3]研究了 MC-ICP-MS测量 Ru同位素丰度比,指出在 Ru同位素丰度比分析中,选择作为标准的同位素对时,必须注意MCICP-MS较大的质量偏倚的存在。若选择的标准同位素对的平均原子质量没有覆盖测量的同位素对的平均原子质量,标准同位素对的质量偏倚就不能很好的反映测量同位素对的质量偏倚效应,从而造成同位素丰度比测量的偏差。

本工作利用MC-ICP-MS对天然Ru同位素丰度比进行测量,并利用不同的质量偏倚校正方法对质量歧视进行校正,比较校正结果,为MCICP-MS准确测量Ru同位素丰度比提供合适的质量偏倚校正方法。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

IsoprobeTM型多接收电感耦合等离子体质谱计:英国 GV公司产品;Milli-Q纯水装置(18.2 MΩ·cm):美国Millipore公司产品。

RuCl3(分析纯):国药集团化学试剂有限公司产品;HCl,HNO3(BV-Ⅲ级):北京化学试剂研究所产品。

1.2 质谱测量

将RuCl3溶于1 mol·L-1HCl中,用2% HNO3稀释到浓度约为100、300、500、700、1 000 μg·L-1,在MC-ICP-MS上测量Ru同位素丰度比值,其测量条件列于表1。

在Ru同位素丰度比测定中,采用法拉第杯接收质量信号。各杯的排列与质量数的对应关系列于表2。

表1 MC-ICP-MS测量条件Table 1 The measurement parameters of MC-ICP-MS

表2 Ru同位素丰度比测定时各接收器的排列Table 2 The arrangement of Falady cups for measurement of Ru isotope abundance ratios

2 结果与讨论

在Ru同位素丰度比测量过程中,采用普通雾化器进样,每个样品测量2Blocks×10Cycles。MC-ICP-MS测量不同浓度天然Ru溶液得到的同位素丰度比值列于表3。

质量分馏校正的一般表达式:

不同的质量偏倚校正规律列于表4。幂及指数规律是描述TIMS质量偏倚的经验规律,此规律也可用于MC-ICP-MS的校正,但多采用指数规律。Marechal等[4]给出了 GPL公式(表4),其中指数n是变化的。平衡规律和幂规律实际上是 GPL的特殊情况,即 n=-1为平衡规律,n=1为幂规律,n→0为指数规律。

对于采用外标法测量同位素丰度比值时,各种校正方法均可得到较好的结果,但对于内标法,即采用同元素的一对同位素丰度比值校正其他同位素丰度的比值时,一些校正方法往往不能很好地反映质量分馏效应。

表3 不同浓度天然Ru溶液的同位素丰度比值测量结果Table 3 The measurement results of the Ru isotope abundance ratios in the nature samples

表4 质量偏倚校正规律Table 4 Mass discrimination laws

按照不同的质量偏倚校正方法,以不同的同位素对作为内标,对天然 Ru同位素丰度比的MC-ICP-MS测量值进行校正,列于表5。

将校正值与真值进行比较,结果示于图1 (注:从左到右的数据点分别表示以101Ru、99Ru、104Ru、100Ru、96Ru/102Ru作为内标)。

由图1看出,采用 GPL质量偏倚校正得到的同位素丰度比值均比采用指数、幂校正得到的数据更接近于天然值,而且以与102相差2个质量数的同位素对(100Ru/102Ru、104Ru/102Ru)作为内标,得到的各同位素丰度比值更接近于天然值。以100Ru/102Ru、104Ru/102Ru作为内标,不同校正规律得到的各同位素丰度比与天然值的偏差列于表6。由表6可见,采用 GPL校正得到的各同位素丰度比值与天然值的偏差,一般比指数和幂校正小1～2个量级。

结果表明,在MC-ICP-MS测量Ru的同位素丰度比时,采用 GPL校正质量偏倚比通常采用的指数校正更能反映质量偏倚的大小,以实现更加准确的同位素丰度比测量。这与文献[2]报道的Nu Plasma MC-ICP-MS测量Nd的同位素丰度比时,具有相似的质量分馏性质。

表5 Ru同位素丰度比校正值Table 5 The correction Ru isotopic abundance ratios by different fractionation law

表6 以100Ru/102Ru、104Ru/102Ru作为内标,不同校正规律得到的各同位素丰度比与天然值的相对偏差(×10-6)Table 6 The difference of Ru isotope ratios between the corrected and the natural values when normalised to100Ru/102Ru,104Ru/102Ru(×10-6)

图1 96Ru/102Ru、98Ru/102Ru、99Ru/102Ru、100Ru/102Ru、101Ru/102Ru、104Ru/102Ru校正值与天然值的相对偏差Fig.1 The difference between the corrected ratios and the natural values for96Ru/102Ru,98Ru/102Ru,99Ru/102Ru,100Ru/102Ru,101Ru/102Ru,104Ru/102Ru

3 结 论

在用Isoprobe MC-ICP-MS测量Ru同位素丰度比时,采用 GPL校正更能反映质量偏倚规律,得到更为准确的 Ru同位素丰度比分析结果。在采用内标法时,由于MC-ICP-MS存在较大的质量偏倚,应选择合适的标准参考同位素对,以对处于同位素质量高、低边缘的同位素的丰度进行更为准确的测量。

[1]VANCE D,THIRLWALL M.An assessment of mass discrimination in MC-ICPMS using Nd isotopes[J].Chem Geol,2002,185:227-240.

[2]WOMBACHER F,REHKAMPER M.Investigation of the mass discrimination of multiple collector ICPMS using neodymium isotopes and the generalised power law[J].J Anal At Spectrom,2003, 18:1 371-1 375.

[3]BECKER H,DALPE C,WAL KER R J.Highprecision Ru isotopic measurements by multi-collector ICP-MS[J].Analyst,2002,127:775-780.

[4]MARECHAL C N,TELOU K P,ALBAREDE F. Precise analysis of copper and zinc isotopic compositions by plasma-source mass spectrometry[J]. Chem Geol,1999,156:251-273.

Correction of Mass Discrimination for Measuring Ru Isotope Abundance by MC-ICP-MS

CHANG Zhi-yuan,ZHANGJi-long,J IANG Xiao-yan,ZHAO Yong-gang
(Department of Radiochemistry,China Institute of Atomic Energy,Beijing102413,China)

The large mass bias was corrected during the measurement of Ru isotope abundance by multicollector inductively coupled plasma mass spectrometer(MC-ICP-MS).A natural RuCl3sample was determined by isoprobe MC-ICP-MS.The power law,exponential law and generalised power law(GPL)were adopted to correct the mass discrimination. The results show that if100Ru/102Ru,104Ru/102Ru ratio are adopted to be the normalization, the mass bias can be well corrected by GPL.The correcting values of isotopic abundance ratios of Ru agree with the natural values at the level of(20—650)×10-6.

multicollector inductively coupled plasma mass spectrometer(MC-ICP-MS); Ru;mass discrimination;generalised power law(GPL)

O 657.63

A

1004-2997(2010)02-0083-05

2009-05-18;

2009-08-06

常志远(1969～),男(汉族),河北阜城人,研究员,从事核保障技术研究。E-mail:zychang@ciae.ac.cn