造纸黑液超临界水氧化过程的能流分析与经济评价

廖传华 李永生 朱跃钊

(南京工业大学机械与动力工程学院,江苏南京,210009)

造纸黑液超临界水氧化过程的能流分析与经济评价

廖传华 李永生 朱跃钊＊

(南京工业大学机械与动力工程学院,江苏南京,210009)

超临界水氧化是解决难降解高浓度废水的有效途径,但处理工艺的高能耗成为限制其推广应用的瓶颈问题。采用能流分析的方法,对造纸黑液超临界水氧化过程中的能量消耗和产生情况进行了分析,通过热平衡分析和压力分析,考察了各工艺条件对过程能耗的影响,根据实验结果对过程的经济性进行了评价,在此基础上提出了降低超临界水氧化过程运行成本的措施。

造纸黑液;超临界水氧化;能流分析法;热平衡;压力

造纸厂产生的废水是一种相当难处理的高浓度工业废水。非木纤维(秸秆)造纸过程中产生的废水有:蒸煮后的纸浆原液经压滤后残留的废液(即黑液);分离浓液产生的漂洗水;造纸机产生的白水。有的造纸过程还会产生脱墨废水。造纸机产生的白水,经处理后可以回用,但黑液和漂洗水则无法循环使用。造纸原料用的秸秆,均含有纤维素、木质素和半纤维素(聚糖类)三部分,造纸仅取用其中的纤维素(约占40%),而其中约占25%的木质素与约占28%的半纤维素以及木糖、钾、氮、磷等,则随黑液废弃。木质素是带有芳香结构的立体网状聚合物,具有在自然条件下不易降解和降低水的透明度两大特点,因而导致造纸废水具有废水量大、色度大、碱性强、有机污染物浓度高等特点。不同来源的黑液其CODCr浓度在15.0～16.0 g/L之间[1-2]。若黑液不能得到有效的处理而直接排放,不仅严重污染了环境,而且造成了资源的大量浪费。因此,解决造纸工业污染物排放的关键在于对黑液彻底有效的治理,特别是为数不少的以草纤维为原料、规模不大的中小造纸企业,急需适宜的制浆造纸废液治理技术解决废液排放问题。

应用多种氧化技术在较短的氧化时间内将难降解毒性有机物完全无害化、不产生二次污染,已成为环保界研究的热点。近年来,发展较快的以生成氧化自由基为主体的深度氧化技术,利用高活性的自由基引发自由基链式氧化反应,进攻大分子有机物并与之反应。由于氧化自由基的介入,明显降低了氧化反应的活化能,极大地提高了氧化反应的速率,从而迅速破坏有机物分子结构,达到氧化去除有机物的目的,实现高效的深度氧化治理[3]。根据自由基的方式和反应条件的不同,可将深度氧化技术分为超临界水氧化法、光化学催化氧化法、湿式氧化法等。

自Medoll[4]于1982年提出超临界水氧化(SupercriticalWaterOxidation,SCWO)污水处理工艺迄今,美国、德国、法国和日本等发达国家已应用该技术进行高浓度难降解有机物的治理[5]。我国的一些研究者[6-8]近年来也对醇类、酚类、苯类、含氮及含硫等有机废水进行了超临界水氧化的实验研究,取得了满意的效果。然而,和其他一些水处理方法相比,超临界水氧化法处理污染的费用相对较高,因此,本研究采用能流分析的方法,对超临界水氧化过程中的能量消耗与产生情况进行分析,通过热平衡和压力分析,提出降低超临界水氧化过程运行成本的措施,以突破高成本对其工业化的瓶颈。

1 超临界水氧化系统的物能消耗

超临界水氧化反应过程所用的氧化剂可以是纯氧气、空气(含21%的氧气)或H2O2等。使用纯氧气或H2O2可减小反应器的体积,降低设备投资,但氧化剂成本提高;使用空气作为氧化剂,虽然运行成本可以降低,但反应器等设备的体积加大,相应增加设备的投资,并且导致电力需求过大。

(1)过程的耗氧量

超临界水氧化反应过程中消耗的氧气量可以由有机污染物降解的CODCr来计算,用消耗氧气的质量表示反应过程中的反应热。尽管各种物质和组分的反应热和所需空气量不同,但它们消耗每千克空气所释放的热量却大致相同,因此,当测得废水或污泥的CODCr后,就可以求出超临界水氧化反应所需的氧气量A,其计算公式为

式中:A为需要的氧气量,kg/L;CODCr为废水化学需氧量指标,g/L。

(2)过程的机械能耗

超临界水氧化系统中的主要耗能设备为给待处理废水加压用的高压泵和给氧化剂加压用的高压泵或压缩机。

对于高压泵,可根据其处理量和要求的压头计算其需要的功率:

式中:W1为高压泵消耗的功率,kW;m1为待处理废水的流量,kg/s;P为泵的出口压力,MPa;ρ为待处理废水的密度,kg/m3;η1为高压泵的效率。

对于压缩机,假设气体为理想气体且压缩过程为绝热压缩过程,压缩机的能耗可通过下式计算:

式中:W2为压缩机消耗的功率,kW;η2为压缩机的效率;P0为压缩机的进气压力,MPa;k为气体的绝热指数;m2为压缩机的进气量,m3/s。

超临界水氧化系统在运行过程中消耗的机械能W为上述两部分能耗之和,即

高压泵和压缩机的排出压力为超临界水氧化系统的操作压力。由式(2)和式(3)可以看出,系统的操作压力越高,则高压泵和压缩机消耗的能量越多,系统的运行费用也越高,因此应根据超临界水氧化过程的反应动力学[9]和实验优化结果[10],尽量降低系统的操作压力。

(3)热量消耗

采用超临界水氧化的首要条件,是将待处理废水和氧化剂加热至临界温度以上。超临界水氧化系统中,加热废水和氧化剂消耗的热量可分别计算如下:

式中:Q1、Q2为加热废水和氧化剂所需的热量, kW;t0为废水和氧化剂的初始温度,℃;T为超临界水氧化系统的操作温度,℃;c1(t)、c2(t)为废水和氧化剂的比热,kJ/(kg·℃)。

外界需供给的热量为上述两部分之和,即

由式(5)和式(6)可以看出,对于某特定的待处理物料,待处理的废水量越大,操作温度越高,加热所需的热量越多,系统的运行费用也越高,因此也应根据反应动力学研究和实验优化结果尽量降低系统的操作温度。

2 超临界水氧化系统的热平衡分析

从资源的角度看,废水中所含的高浓度化学耗氧物质(COD)是一种资源和能源的载体[11],在反应器中与氧化剂发生反应时将放出大量的热量Q3

式中:H为每千克COD的代谢能,即1.4×107J。

由式(8)可知,待处理废水的COD越高,虽然消耗的氧化剂增多,但系统放出的热量也增多。最经济的方法是充分利用系统放出的热量作为加热待处理废水的热源,也就是说,让系统放出的热量与加热过程所需的热量保持平衡,这对待处理废水的CODCr及处理温度均有一定的要求。为此,忽略加热氧化剂消耗的热量,联立式(5)、式(6)和式(8),考察废水CODCr及处理温度对热平衡的影响[12]。

将式(9)中的T定为超临界水氧化过程的最低温度,即水的临界温度(374.3℃),即可求解让两者保持平衡所需的最小CODCr:

综合考虑超临界水氧化过程中氧化剂加热所需的热量、系统的热损等,要实现系统的自运行,废水的CODCr(或有机物含量)应不小于30000 mg/L,这与文献[13-15]报道的结果是一致的。如果废水的CODCr低于这一最小值,则需外界供给热量;如果废水的CODCr高于这一最小值,则有可能实现热量的净输出。当然,如果待处理废水的CODCr太小,采用超临界水氧化技术虽然可以得到较好的处理效果,但过程的经济性较差,此时宜采用湿式氧化法。

式(9)的计算条件是系统的操作温度为水的临界温度,事实上,所有超临界水氧化系统的操作温度都高于这一温度(这是为了保证更快的氧化速率和更高的COD去除率),随着操作温度的升高,加热所需的热量增大,而系统放出的热量不变,因此要保持系统的自热运行,要求废水含有更多的有机物。

3 超临界水氧化系统的压力分析

经超临界水氧化反应后的流出液具有很高的压力和温度,要实现处理后流出液的回用或直接排放,还需将其降温降压。降压过程会损失大量的压力能,如果能采用适当的措施回收利用压力能,可提高能源的利用率,减少资源浪费,对提高超临界水氧化过程的经济性具有重大意义。现有的压力能利用方法大部分是采用透平膨胀功将其压力转换成机械功而加以回收利用[16]。

超临界水氧化反应流出液在透平膨胀机中膨胀产生的机械功W3可按式(10)计算:

式中:W3为透平膨胀机产生的机械功,kJ/kg; P1为透平膨胀机的进口绝对压力,MPa;P2为透平膨胀机的出口绝对压力,MPa;ρ为超临界水氧化反应流出液的密度,kg/m3。

由式(10)可以看出,环境温度、系统压力等因素的变化都将对超临界水氧化反应流出液的压力产生影响。随着超临界水氧化反应系统操作压力的增大,其压力将增大;同样,随着节流后压力的减小,其压力也将增大,通过透平膨胀机可以回收的机械功也越多。

4 超临界水氧化过程的能流

对于特定的超临界水氧化过程,可在实验研究的基础上,根据待处理废水的CODCr确定所需氧化剂的种类并计算氧化剂的需要量,确定相应的输送设备,采用如图1所示的工艺流程进行操作。根据流程,可将超临界水氧化过程分为5个系统:进料系统、加热系统、反应系统、分离系统和能量回收系统。

图1 超临界水氧化的工艺流程

进料系统可分别对待处理废水和氧化剂进行加压输送;加热系统可分别对待处理废水和氧化剂进行加热;反应系统可使氧化剂与废水中的有机物发生反应;分离系统可将反应后流出液进行固液分离和气液分离;能量回收系统可对反应流出液进行能量回收。

根据前述的物料消耗及能量分析,对超临界水氧化过程能流的描述如图2所示。

图2 超临界水氧化过程的能流图

进料系统在对待处理废水和氧化剂加压时需分别消耗由外界供给的机械能W1和W2;加热系统在对待处理废水和氧化剂加热时需各自消耗由外界供给的热量Q1和Q2。这两部分由外界供给的能量可保证超临界水氧化系统的正常运行。

反应系统中,含能物质CODCr与氧化剂发生氧化反应而放出热量Q3,但同时伴有热损失Qs,因此反应后流出液具有较高的温度。与此同时,因超临界水氧化系统要在较高压力条件下才能正常运行,经反应系统后的流出液具有较高的压力。要实现流出液的回用或直接排放,需对其进行冷却降温和节流降压,在此过程中会放出热量Q4和能量W3,从节能的角度,这部分能量是回收利用的重点。

理论上讲,反应后流出液从反应状态的高温降温至可回用或排放的温度,其降温幅度较大,如果伴随着降压,还会发生相变,因此放出的热量Q4较多,需对其进行合理利用。然而,在不同的温度段,Q4的品位不同,应分段利用:初始阶段,反应后流出液的温度较高,其值较大,可用于产生蒸汽;随着冷却过程的进行,其温度已逐步降低,则可将其用于对待处理废水的预热。

5 超临界水氧化过程经济分析示例

受江苏省江阴市某造纸企业的委托,对其生产过程中产生的黑液进行超临界水氧化试验研究,其初始CODCr为7000 mg/L。试验处理量为500 L/h,采用H2O2作为氧化剂,操作温度为460℃,操作压力为28 MPa,反应后流出液的CODCr为68 mg/L(由南京工业大学材料化学国家重点实验室测定)。

(1)H2O2的消耗量

0.015×500=7.5 kg/h

实际过程中H2O2需过量,取过量系数为110%,则有

(2)加压用高压柱塞泵的功耗

加压黑液用的高压柱塞泵选用江苏省无锡前洲高压泵厂生产的3P40(3P00-II)型高压泵,额定流量为0.62 m3/h,额定功率为W1=2.4 kW。

加压H2O2用的高压柱塞泵选用江苏省无锡前洲高压泵厂生产的3P40(3P00-II)型高压泵,其额定流量为0.08 m3/h,其功率为W2=1.4 kW。

(3)加热器的功耗

在加热过程中,废水和H2O2的比热会随温度的升高而变小,为简化计算,其平均比热分别取0.8kJ/(kg·℃),则有

(5)压力能的回收

由此可知,CODCr为7000 mg/L的造纸黑液在超临界水氧化过程中放出的热量无法满足用于给待处理黑液和氧化剂加热所消耗的热量,也就是说,为维持反应过程的正常运行,需不断由外界给系统供应热量。

整个反应过程最大的消耗是氧化剂,工业H2O2(含35%H2O2)的价格约为1400元/t(2009年10月28日江苏无锡雅尔佳H2O2价格快报),仅就氧化剂而言,过程的运行成本为:

如果综合考虑过程的热损失、外界对超临界水氧化过程补充的能量、过程回收的热量等,其运行成本约为20元/t。在达到同等处理效果的前提下,采用焚烧法的处理成本约为1500元/t,采用催化氧化法的处理成本约为50元/t。由此可见,采用超临界水氧化技术进行难降解高浓度工业废水的处理,在经济上具有较大的优势,具有广阔的工业化应用前景。

6 超临界水氧化过程的成本分析

文献[17]表明,相对其他水处理技术而言,超临界水氧化过程的运行成本一般都偏高,这也是限制其大规模推广应用的瓶颈。根据前面的物能消耗分析可知,超临界水氧化过程的运行成本主要包括两部分:运行过程中消耗的氧化剂成本与能量成本。

(1)氧化剂成本

为保证难降解高浓度废水中的有机物能够彻底地发生氧化反应,氧化剂的加入必须过量,例如氧气,其加入过量度OE(Oxygen Excess)为

其中,氧气化学计量为根据氧化反应式(1)计算的理论用量。

(2)能耗成本

当装置输入的热量Q1+Q2与超临界水氧化过程的放热量Q3之和大于超临界水氧化过程中装置的损失Qs时,不仅可以维持过程的自热运行,而且还会有净能量输出。如果能使这部分热量得到充分的回收及综合利用,可大大提高过程的经济性,真正实现节能减排。因此,从节能的角度看,应对超临界水氧化系统进行优化,在模拟计算的基础上,综合考虑系统热平衡网络,实现超临界水氧化系统的热集成,以降低过程的运行费用。

7 提高超临界水氧化过程经济效益的措施分析

要实现超临界水氧化技术的工业化应用,必须尽可能降低过程的运行成本。

(1)减少氧化剂的用量

由上述的经济分析可以看出,氧化剂价格相对昂贵,在超临界水氧化系统的运行成本中占较大的比例,节省其用量可以大幅降低过程的运行成本。Cocero等[18]研究认为,OE不超过10%就可以满足废水中全部有机物氧化分解的需要。还有研究者提出OE可以不超过5%[19]。

(2)充分利用反应热

由热平衡及热效率分析可知,当待处理废水的有机物含量超过一定程度时,反应过程的放热量不仅能很好地维持反应过程的自运行,而且还有净热量的输出,因此,采用高效的换热设备,充分利用过程的反应热对待处理废水和氧化剂进行加热,可大幅减少外界的供热量;同时对整个系统实施良好的绝热,尽可能减少系统的热损失。所有这些都能有效提高过程的经济性。研究表明[20],采用超临界透平或兰金循环,可以很好地回收反应热,维持系统自热平衡。

(3)压力能的回收利用

高压超临界水氧化反应流出液在透平膨胀机中膨胀时会产生机械功,膨胀机进口压力越高,出口压力越低,可回收的机械功也越多,因此可采用高效的压力能回收装置,通过回收过程的压力能,将其转化为机械能驱动加压用的高压柱塞泵或/和压缩机,可有效降低过程的机械能耗。然而,增大超临界水氧化反应器的进口压力将增大高压柱塞泵等加压设备的能耗,因此,应对整个系统进行优化,确定合适的进出口压力。

(4)不同工艺流程的耦合

对于超临界水氧化系统,单独采用热量利用或压力能回收的方法对提高过程经济性的作用不太明显,可根据各种待处理废水的特性,实现超临界水氧化过程与热量回收及压力能回收利用过程的耦合,以最大程度地降低过程的能耗而提高其经济性。通过大量的理论和实验研究,作者提出了基于超临界水氧化过程的多联产能源系统,将超临界水氧化系统、热量回收系统、压力能回收系统等进行耦合,通过降低超临界水氧化系统的运行成本而提高过程的经济性[21]。

6 结 论

超临界水氧化技术用于高浓度有机废水的处理具有广阔的应用前景,但设备投资大、运行费用高是其工业化应用瓶颈。通过热平衡分析和压力分析,可实现系统能量的充分利用,有利于提高过程的经济性。

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Abstract:Supercriticalwater oxidation is a recommended treatment method for high concentration and difficult degradation wastewater,but high energy consumption in the process greatly influences the application of the treatment.The energy consumed and the energy produced during supercriticalwater oxidation of pulping black liquorwere analyzed using energy-flow analysismethod,the effects of process conditions on energy consumption were investigated through the analyses of heat balance and pressure energy.Economic evaluation was carried outwith experimental results.Base on these,the measures for reducing operation cost of supercriticalwater oxidation processwere put for ward.

Keywords:pulping black liquor;supercriticalwater oxidation;energy-flow analysismethod;heat balance;pressure energy

(责任编辑:常 青)

Energy-flow Analysis and Econom ic Evaluation of SupercriticalWater Oxidation Process of Pulping Blac k L iquor

L IAO Chuan-hua L I Yong-sheng ZHU Yue-zhao＊

(College ofM echanical and Power Engineering,Nanjing University of Technology,Nanjing, Jiangsu Province,210009)
(＊E-mail:zyz@njut.edu.cn)

X793

A

1000-6842(2010)03-0058-06

2010-04-15(修改稿)

廖传华,男,1972年生;博士,副教授;主要从事干燥技术和超临界流体技术的研究与开发工作。

＊通信联系人:朱跃钊,E-mail:zyz@njut.edu.cn。