SrAl2B2O7:Dy3+材料的制备及其发光性能

杨志平 马欣赵盼盼 宋兆丰

(河北大学物理学院，保定071002)

(2009年9月4日收到;2009年11月11日收到修改稿)

SrAl2B2O7:Dy3+材料的制备及其发光性能

杨志平 马欣†赵盼盼 宋兆丰

(河北大学物理学院，保定071002)

(2009年9月4日收到;2009年11月11日收到修改稿)

采用高温固相法制备了SrAl2B2O7:Dy3+发光材料.在350nm紫外光激发下，测得SrAl2B2O7:Dy3+材料的发射光谱为一个多峰宽谱，主峰分别为480，573和678nm;分别和Dy3+的4F9/2→6H15/2，4F9/2→6H13/2，4F9/2→6H11/2的跃迁发射相对应;监测573nm的发射峰，得到材料的激发光谱为一个多峰宽谱，主峰分别为295，325，350，365，400nm.研究了Dy3+掺杂浓度对SrAl2B2O7:Dy3+材料发射光谱的影响，随着Dy3+掺杂浓度的增大，SrAl2B2O7:Dy3+材料的Iy/Ib逐渐增大，根据Judd-Ofelt理论解释了其原因.随着Dy3+掺杂浓度的增大，Dy3+的4F9/2→6H13/2跃迁产生的573nm发射峰强度先增大，在4%时达到最大值，之后减小，其自身的浓度猝灭机理为电偶极-电偶极相互作用.不同的电荷补偿剂Li+，Na+，K+的引入均使发光强度得到提高，尤其以Li+最佳，发光强度提高了大约33%.

荧光粉，SrAl2B2O7，Dy3+，白光LED

PACC:3250F，7855

1. 引言

1997年，日本日亚化学公司用蓝光GaN管芯抽运YAG:Ce3+黄光荧光粉，实现了白光LED的商品化.由于这种白光实现模式必须对管芯辐射的部分能量进行光转换，白光LED用荧光材料成为近年来研究的热点.目前研究的白光LED用荧光材料可以分为三大类:被蓝色GaN管芯激发发射黄光的荧光材料，如YAG:Ce3+［1］等;被紫外-近紫外(370—410nm)InGaN管芯激发发射红、绿、蓝的三基色荧光材料，如CaMo4:Eu3+［2］;SrMoO4:Tb3+［3］; Ca3SiO5:Eu2+［4］;BaAl2Si2O8:Eu2+［5］等，被近紫外光激发发射白光的单一基质的荧光材料，如Ca2SiO3Cl2:Eu2+，Mn2+［6］等.上述材料化学稳定性好，发光亮度高，但其存在的问题是在其激发光谱范围内都发射一种特定颜色的可见光，在与各色激发管芯组合形成白光时需调节驱动电压才能获得较好的白光发射，造成材料的适用范围较窄.为解决上述问题，本研究小组以Dy3+作为激活剂，以SrAl2B2O7为基质，制备了一种通过改变激活剂浓度即可获得蓝色光，黄色光及白光发射的SrAl2B2O7: Dy3+材料，研究结果为白光LED的发展提供了参考和帮助.

2. 实验

2.1. 样品的制备

所用试剂为Al2O3(A.R.)，SrCO3(A.R.)，H3BO3(A.R.)，和高纯Dy2O3(99.99%).按所设计的化学计量比称取以上材料，在玛瑙研钵中研磨均匀后置于刚玉坩埚内.利用高温固相反应，于900℃下烧结2.5h，得到不同Dy3+含量的SrAl2B2O7:xDy3+的系列样品.

2.2. 样品的检测

采用美国XRD6000型X射线衍射仪(X-ray diffraction，XRD，辐射源为Cu靶Kα，40 kV，40 mA，λ=0.15406nm，扫描速度为8°/min，步长0. 06°，扫描范围20°—70°)测定样品的粉末衍射图.采用日本岛津RF540荧光分光光度计测量材料的激发光谱(激发源为150 W氙灯，分辨率为0.1nm)，扫描范围200—400nm.美国SPEX-1404双光栅光谱仪测量发射光谱(分辨率为0.01nm)，扫描范围400—700nm.所有测量均在室温下进行.

3. 结果与讨论

3.1. SrAl2B2O7:Dy3+的晶体结构

图1是样品SrAl2B2O7:Dy3+的XRD图，将所得的衍射峰值数据与JCPDS卡片(卡片号47-0182)对比后发现:晶体结构属于立方晶系，晶格常数(a=b =c=1.3857nm)，(α=β=γ=90.0°).掺入少量Dy3+杂质后晶体结构没有改变，说明所制得的样品为纯相SrAl2B2O7晶体.

图1 SrAl2B2O7:Dy3+的XRD图像(a)SrAl2B2O7(JCPDS No.47-0182);(b)SrAl2B2O7:Dy3+

3.2. SrAl2B2O7:Dy3+的发光性质

图2给出了Dy3+掺杂摩尔分数为2%时的激发谱和发射谱.发射光谱由三组主要的发射峰组成，峰值分别位于480nm(蓝色)，573nm(黄色)和678nm(红色)，它们分别对应了Dy3+的4F9/2→6H15/2，4F9/2→6H13/2和4F9/2→6H11/2跃迁.监测573nm发射得到的激发谱在230—420nm区间有一系列的谱线，其中较强的激发峰位于350，365和400nm，并在295和325nm处存在较弱的激发峰.由此可以看出，SrAl2B2O7:Dy3+材料可以被350nm紫外光有效激发.由于发射谱中含有678nm的红色发射，使得这种“蓝+黄”模式组合得到的白光显色性更好.

3.3. Dy3+掺杂浓度对SrAl2B2O7:Dy3+材料发射光谱的影响

图2 SrAl2B2O7:Dy3+的激发光谱和发射光谱

图3 SrAl2B2O7:Dy3+强度和Dy3+浓度的关系(a)Iy与Dy3+浓度的关系;(b)Ib与Dy3+浓度的关系

为了研究掺杂离子浓度对SrAl2B2O7:Dy3+材料发射光谱的影响，合成了不同Dy3+浓度的SrAl2B2O7:xDy3+(x=0.25%，0.5%，1%，2%，4%，6%，8%，10%)系列样品，采用发射为350nm的InGaN管芯激发，分别测定了SrAl2B2O7:x Dy3+的蓝色发射峰强度Ib及黄色发射峰强度Iy.结果表明，Ib和Iy均随Dy3+浓度而改变，但呈现了明显不同的变化规律，如图3所示.通过计算得到了黄色发射峰强度与蓝色发射峰强度的比值Iy/Ib与Dy3+掺杂浓度的变化关系，结果如表1.

表1 SrAl2B2O7:Dy3+材料的Iy/Ib值与Dy3+浓度变化的关系

由表1中数据可以看出，随着Dy3+离子掺杂浓度的增加，Iy/Ib逐渐增大.一般情况下Dy3+离子在可见光范围内的特征发射为480nm(4F9/2→6H15/2)的蓝色发射和573nm(4F9/2→6H13/2)的黄色发射，其中480nm(4F9/2→6H15/2)的蓝色发射为磁偶极跃迁，受配位环境的影响非常小，其跃迁的选择规律为Δl=0，Δs=0，ΔL=0，ΔJ=±1，是宇称选择规则允许的.所以当改变Dy3+离子掺杂浓度时，材料的蓝色发射峰的强度改变很小.573nm (4F9/2→6H13/2)的黄色发射为电偶极跃迁，其跃迁的选择规律中ΔJ=2，是超灵敏跃迁，由Judd-Ofelt理论［7，8］可知，稀土离子4f—4f跃迁强度Ii→j与强度参数之间的关系如下:

式中的强度参数Ωλ只与稀土离子和基质有关，约化矩阵元［U(λ)］i→j与能级|i〉|j〉有关.其中强度参数Ω2受基质影响最大，对于Dy3+离子，黄色发射对应的4F9/2→6H13/2跃迁的［U(2)］2数值最大.所以，4F9/2→6H13/2跃迁产生的发射峰的强度受Dy3+离子所处的结晶学环境的影响比较大.当Dy3+离子浓度比较大时，其晶体结构会产生一些变化，而晶格常数也将随之发生变化.如上所述，Dy3+的黄色发射峰强度随之发生很大变化，从而造成SrAl2B2O7: Dy3+材料的Iy/Ib随Dy3+离子浓度的变化而变化，Iy/Ib逐渐增大，SrAl2B2O7:Dy3+材料中的浅黄色调将愈加显著.由此可以看出，通过改变Dy3+浓度，可以使SrAl2B2O7:Dy3+材料显示出不同颜色的发光.由此，在相同驱动电压下，利用350nm InGaN管芯分别激发Dy3+离子浓度为0.5%，1%，2%，4%时的样品，测量其色坐标，结果如表2.由表2可以看出，改变Dy3+离子浓度时，SrAl2B2O7:Dy3+材料表现出了黄-白-蓝可调的发光颜色.该研究结果为白光LED的发展提供了帮助.

表2 InGaN管芯激发的SrAl2B2O7:Dy3+材料的色坐标

3.4. Dy3+掺杂浓度对SrAl2B2O7:Dy3+材料发光强度的影响

采用350nm的InGaN管芯激发，Dy3+的摩尔分数在0.25%—10%范围内改变，研究Dy3+浓度对4F9/2→6H13/2跃迁产生的573nm发射峰的影响，结果如图3(a)所示.由图3(a)可见，随Dy3+浓度的增大，发射光谱强度先增大，在Dy3+掺杂摩尔分数为4%时，发射峰强度最大，而后随Dy3+浓度的增大，发射峰强度减小，即在Dy3+掺杂的摩尔分数大于4%时出现了浓度猝灭效应.由Dexter［9］的理论，非导电性无机材料中激活剂离子的浓度猝灭机理属于电多极相互作用，即在试样弱吸收光激发下，若激活剂离子摩尔分数x足够大，则发光强度I与摩尔分数x的关系由公式I/x∝(βxθ/3)－1或lg(I/x) =c－(θ/3)lgx决定.式中，β为常数，θ=6，8，10时，分别代表电偶极-电偶极(d-d)、电偶极-电四极(dp)和电四极-电四极(p-p)相互作用.用350nm吸收光作激发源，测定Dy3+的573nm的发射强度，作lg (I/x)与lg(x)的关系曲线，如图4所示.由关系曲线可以求得θ≈6，说明Dy3+的573nm发射的自身浓度猝灭机理是电偶极-电偶极(d-d)相互作用.

图4 SrAl2B2O7:Dy3+中Dy3+的lg(I/x)-lgx的关系曲线

3.5. 电荷补偿剂对SrAl2B2O7:Dy3+材料发光强度的影响

在样品SrAl2B2O7:Dy3+中，Dy3+离子取代基质中的Sr2+离子，电荷价态明显不匹配.基于此在样品的制备过程中，用Li2CO3，Na2CO3和K2CO3引入Li+，Na+和K+作为电荷补偿剂来进行电荷补偿.图5为加入不同补偿剂Li+，Na+和K+时SrAl2B2O7:Dy3+样品的发射光谱.可以看出不同的电荷补偿剂Li+，Na+和K+都可以提高SrAl2B2O7: Dy3+样品的发光强度，尤以加入Li+离子样品的亮度最高.Li+离子作为电荷补偿剂可以大幅度提高稀土荧光材料的发光强度，类似的报道很多，如文献［10，11］.加入Li+离子后发光强度提高了大约40%［10］.其原因可能是由于Li+离子半径较小(0. 059nm)，容易进入基质晶格产生晶格畸变，从而提高了Dy3+离子的跃迁发射概率.

图5 电荷补偿剂对SrAl2B2O7:Dy3+材料发光强度的影响

4. 结论

采用高温固相法制备了SrAl2B2O7:Dy3+发光材料.在350nm紫外光激发下，测得SrAl2B2O7:Dy3+材料的发射光谱为一个多峰宽谱，主峰分别为480，573和678nm;分别对应与Dy3+的4F9/2→6H15/2，4F9/2→6H13/2和4F9/2→6H11/2的跃迁发射;监测573nm的发射峰，所得材料的激发光谱为一个多峰宽谱，主峰分别为295，325，350，365和400nm，研究了Dy3+掺杂浓度对SrAl2B2O7:Dy3+材料发射光谱的影响.结果显示，随着Dy3+掺杂浓度的增大，Iy/Ib逐渐增大;且Dy3+的4F9/2→6H13/2跃迁产生573nm发射峰强度先增大后减小，在4%时发生浓度猝灭.其浓度猝灭机理为电偶极-电偶极相互作用.不同电荷补偿剂Li+，Na+，K+的引入均能提高发光强度，尤其以Li+最佳，发光强度提高了大约33%.

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PACC:3250F，7855

†Corresponding author.E-mail:xin10001@sohu.com

Preparation and luminescence characteristics of SrAl2B2O7:Dy3+phosphor

Yang Zhi-Ping Ma Xin†Zhao Pan-Pan Song Zhao-Feng
(College of Physics Science and Technology，Hebei University，Baoding071002，China)
(Received 4 September 2009;revised manuscript received 11 November 2009)

The SrAl2B2O7:Dy3+phosphor is synthesizd through a general high temperature solid-state reaction，and its luminescence properties are investigated.The emission spectrum of SrAl2B2O7:Dy3+shows the bands at 480nm，573nm and 678nm under the 365nm excitation，corresponding to the4F9/2→6H15/2，4F9/2→6H13/2and4F9/2→6H11/2typical transitions of Dy3+respectively.The excitation spectrum for 573nm emission has excitation bands at 295nm，325nm，350nm，365nm and 400nm.The influence of doped Dy3+contentration on the emission spectrum and the luminescent intensity of SrAl2B2O7:Dy3+is investigated.The result shows that the intensity ratio of yellow emission(573nm)to blue emission(483nm)，Iy/Ib，increases with the increase of Dy3+concentration，which may be explained by the Judd-Ofelt theory.The luminescent intensity increases first with the increase of Dy3+concentration，then decreases.The concentration self-quenching is attributed to the d-d interaction according to the Dexter theory.The introducing of charge compensation agents of Li+，Na+and K+ions can augment the emission intensity.It is found that Li+ions are the best to enhance the emission intensity.

phosphor，SrAl2B2O7，Dy3+，LED

book=445,ebook=445

†通讯联系人.E-mail:xin10001@sohu.com