硅烷法制备多晶硅工艺的探讨

李永青

（惠生工程（中国）河南化工设计院，河南郑州 450046）

硅烷法制备多晶硅工艺的探讨

李永青

（惠生工程（中国）河南化工设计院，河南郑州 450046）

介绍了硅烷热解法制备多晶硅几种工艺如Komatsu的硅化镁法、UC的歧化法、MEMC的新硅烷法等，指出新硅烷法是一种比较优秀的路线。

多晶硅；硅烷热解法

Abstract：Several polysilicon preparation process by silane pyrolysis method such as silicification magnesium method of komatsu，disproportioning method of UC，new silane method of MEMC are summarized，it is point out that new silane method is a comparatively excellent method.

Key words：polysilicon；silane pyrohysis method

太阳能作为一种可再生清洁能源受到人们的重视，以利用太阳能资源为目的的太阳能发电技术被认为是当今世界上最有发展前景的新能源技术。因此，以太阳能发电技术为核心的光伏产业得到了迅猛的发展。目前影响太阳能发电技术快速发展的主要原因仍在于制备太阳能发电设备的主要材料——多晶硅的生产成本较高，约占太阳能发电总成本的50%。探索低成本、高质量的多晶硅生产方法是促进光伏产业快速发展的有效途径之一。

1 多晶硅

1.1 多晶硅的定义

多晶硅是单质硅的一种形态。熔融的单质硅在过冷条件下凝固时，硅原子以金刚石晶格形态排列成许多晶核，如果这些晶核长成晶面取向不同的晶粒，则这些晶粒结合起来就结晶成多晶硅。

1.2 多晶硅的分类

多晶硅是全球电子工业及光伏产业的基石。依据纯度的不同可将其分为两个等级：太阳能级多晶硅（SG），纯度为99.9999%（6N），主要用于太阳能电池芯片的生产制造；电子级多晶硅（EG），纯度为99.999999999%（11N），主要用于半导体芯片制造［1］。

1.3 多晶硅生产工艺

目前报道的多晶硅生产工艺较多，传统生产工艺有改良西门子法、热解硅烷法，新工艺有冶金法、锌还原法、钠还原法、铝热还原法、碳热还原法、气—液沉积法、常压碘化学气相传输净化法和无氯技术等。

改良西门子法是1955年由德国西门子（Siemens）公司成功开发的利用氢气还原三氯氢硅在硅芯发热体上沉积硅的工艺技术。经过半个世纪的发展，该工艺已趋近于“完美”，是目前市场生产多晶硅的主流技术，约占市场份额的70%～80%［2］。国际上生产高纯硅的公司多采用该工艺，如德国的瓦克（Wacker）、美国的海姆洛克（Hemlock）和日本的德山（Tokoyama）；但投资高、能耗大、产品成本高，决定了该工艺将在未来市场竞争中会逐渐丧失现有的市场优势。

冶金法、锌还原法等新工艺是在光伏产业迅猛发展的条件下产生的多晶硅生产工艺，很多工艺还处在研究阶段，参与市场竞争还需要一定的时间。

与改良西门子法相比较，热解硅烷制备多晶硅工艺具有投资少、能耗低、成本低、无污染等优点；与新工艺相比较，热解硅烷法制备多晶硅工艺有工艺成熟、有成功案例可借鉴、市场介入快的优点。因此，热解硅烷法有可能成为未来多晶硅市场上的一颗明星。

2 热解硅烷法

1956年，英国标准电讯实验所成功研发出了硅烷（SiH4）热分解制备多晶硅的方法，即通常所说的硅烷法。1959年，日本的石冢研究所也同样成功地开发出了该方法。

因硅烷制备方法的不同，有日本Komatsu发明的硅化镁法、美国Union Carbide发明的歧化法、美国MEMC发明的NaAlH4与SiF4反应的新硅烷法。

2.1 Komatsu硅化镁法

该法是以Mg2Si和NH4Cl在其液氨溶剂中在0℃以下反应来制备硅烷，硅烷经提纯后进入热解反应炉中热解来制备高纯多晶硅。该工艺涉及到的化学反应如下：

该法原料消耗大、投资成本高、污染大、生产危险性高，只有日本Komatsu使用此法生产多晶硅［3］。该公司发生过硅烷爆炸事件。

国内浙江大学、复旦大学、上海冶炼厂、上海合金厂等单位曾用硅化镁液氨热分解法生产多晶硅。由于相同的原因，先后停产。

2.2 Union Carbide的歧化法

Union Carbide的歧化法工艺为：以SiCl4、H2和工业Si为原料，在3.55 MPa和500℃的流化床内（沸腾床）生成SiHCl3，将SiHCl3再进一步歧化加氢反应生成SiH2Cl2，继而由SiH2Cl2进行催化歧化反应生成SiH4气体［4］。制得的SiH4气体通入加有小颗粒硅粉的流化床反应炉内（或西门子法固定床反应器，800℃）进行连续热分解反应生成粒状（或棒状）多晶硅产品。该工艺涉及的主要化学方程式为：

该法的优点在于硅烷较易提纯，含硅量较高（87.5%）；分解速度快，分解率高（99%），分解温度低，生成的多晶硅的能耗为40 kW·h/kg，且产品纯度高；但缺点也是明显的，该法在制备硅烷时每一步的转换效率都比较低，分别为20%～22.5%、9.6%和14%［5］，为了充分利用原料需进行多次循环利用，整个过程要反复加热和冷却，使其能耗较高，另外该法用到了易燃易爆的物料硅烷，对安全管理提出了更高的要求，目前市场占有率较低，只有美国REC公司属下的AsiMi、SGS公司采用该法来制备高纯多晶硅。其工艺流程如图1所示。

图1 Union Carbide歧化法生产工艺路线图

2.3 新硅烷法

新硅烷法是美国MEMC公司发明的，以NaAlH4与SiF4为原料制备硅烷，是一种无氯化生产工艺，反应式如下：

由于SiF4气体生产方法的不同，在该工艺的基础上发展出来两种新的多晶硅生产工艺。

2.3.1 H2SO4－SiO2法

以H2SO4、SiO2、NaAlF4、Na、Al、H2等为主要原辅材料来制备多晶硅的新工艺，主要包括五个环节：NaAlH4的制备、SiF4的制备与提纯、SiH4的制备与提纯和SiH4的热解。其工艺流程如下：NaAlF4、H2SO4与SiO2在一定条件下制备得到SiF4气体；然后经精制后得SiF4与NaAlH4反应氢化得到SiH4和副产NaAlF4；最后，精制后的SiH4在流化床或固定床分解炉内进行分解来制备多晶硅。其工艺路线图如图2所示。该工艺中涉及的主要化学反应如下：

图2 H2SO4－SiO2法生产工艺路线图

目前国内河北英利集团旗下的六九硅业采用该法制备多晶硅，该公司设计产能为1.8万t/a，预计2010年底可将生产成本降至30美元/kg，2011年可将生产成本降至28美元/kg。

2.3.2 Na2SiF6法

Na2SiF6法又称DFD法，是由DFD（Do－Flouride Chemicals Co LTD）公司提出的新的多晶硅生产工艺路线。该工艺主要是以磷肥副产物Na2SiF6通过热解来制备SiF4气体和NaF；然后经精制后得SiF4气体，与NaAlH4反应氢化得到SiH4并副产NaAlF4；最后，硅烷精制纯化后引入硅烷热解炉中来制备多晶硅产品。副产物NaF和NaAlF4可以用来制备冰晶石，其具体生产工艺流程见图3。

该工艺的优点主要体现在以下两个方面：①该工艺以廉价的磷肥副产品氟硅酸钠为原料通过热分解制四氟化硅，进而制备硅烷，降低了生产成本，同时也解决了磷肥行业大量NaSiF6堆积造成的环境污染和资源浪费的问题。②该工艺实现了资源的最优化利用：实现了氟资源的综合利用，解决了含氟废料处理难的问题，在充分利用资源的同时降低了产品的生产成本，保护了环境。

图3 Na2SiF6法生产工艺路线图

3 结论

新硅烷法制多晶硅是目前生产多晶硅多种工艺路线中较优的一条路线，随着科研攻关，突破尚存在的一些技术难题，进一步完善工艺路线，将会有一个成本和质量的新的突破。

河南省多氟多化工股份有限公司是我国最大的无机氟化工生产企业，公司氟化工产品生产能力达21万t/a。企业每年在生产过程中产生3 800 t氟化硅气体，提纯后用于生产硅烷，生产多晶硅，将产生极好的效益。同时多氟多化工股份有限公司已拥有热分解法制四氟化硅的技术，并对四氟化硅提纯技术进行了较深入的研究，能生产四氟化硅气体。因此在“十二·五”规划中多氟多化工股份有限公司拟在2013年投资建设6 000 t/a新硅烷法制多晶硅的项目，目前正抓紧项目的科研攻关及项目建设的前期工作。

［1］樊舜尧，师文林.多晶硅生产技术及发展现状［J］.新材料产业，2008，（10）：22－26.

［2］冯瑞华，马廷灿，姜 山，等.太阳能级多晶硅制备技术与工艺［J］.新材料产业，2007，（5）：21－24.

［3］龙桂花，吴 彬，韩 松，等.太阳能级多晶硅生产技术发展现状及展望［A］.2008年全国湿法冶金学术会议论文集［C］.2008.

［4］梁骏吾.光伏产业面临多晶硅瓶颈及对策［J］.科技导报，2006，24（6）：5－7.

［5］阙端麟.硅材料科学与技术［M］.杭州：浙江大学出版社，2000.

Investigation of Polysilicon Preparation Process by Silane Method

LI Yong－qing
（Wison Engineering Ltd，Zhengzhou 450046，China）

TN304.052；TN304.12

A

1003－3467（2010）19－0028－03

2010－06－23

李永青（1974－），女，工程师，从事化工科研设计工作，电话：（0371）65953020。