高级氧化技术Fenton法在污水处理工艺中的现状及其应用进展

赵玉军

（菏泽学院化学化工系，山东菏泽274000）

高级氧化技术Fenton法在污水处理工艺中的现状及其应用进展

赵玉军

（菏泽学院化学化工系，山东菏泽274000）

铁作为过渡金属，具有良好的催化性能，在自然界中储量丰富，而且铁离子是很好的絮凝沉淀剂，可促进废水中有机污染物的去除，非常适于在大规模污水处理工艺中应用。本文对高级氧化技术中Fenton法进行了详细介绍,从其工艺机理、优缺点、工艺过程影响因素以及实际应用这四个方面进行了论述。

铁；废水处理；Fenton法；高级氧化技术；反应机理

法国人H,J,H Fenton[1]发现采用Fe2+/H2O2体系能氧化多种有机物，后人为纪念他将亚铁盐和过氧化氢的组合称为Fenton试剂，它能有效的氧化去除传统废水处理技术无法去除的难降解有机物。Fenton技术因反应条件温和，操作方便，处理高效等优点，在处理有毒、有害、难生物降解等有机废水中极具应用潜力。近年来，越来越多的研究者把Fenton试剂同别的处理方法结合起来，如生物处理法、超声波法、微波辅助法、photo-Fenton法等，形成了一种类Fenton试剂法。

1 传统Fenton法

Fenton试剂的实质是二价铁离子(Fe2+)和过氧化氢之间的链反应催化生成OH自由基，具有较强的氧化能力，其氧化电位仅次于氟，高达2.80V，另外,羟基自由基具有很高的电负性或亲电性,其电子亲和能力达569.3kJ具有很强的加成反应特性。

Fenton氧化技术的优点主要有：①反应启动快，反应条件温和，在常温常压下就可运行。②设备简单，能耗小，节约运行成本。③Fenton试剂氧化能力强，反应过程中可以将污染物彻底无害化，而且氧化剂H2O2参加反应后剩余物可以自行分解，不留残余，同时铁离子水解而产生的铁的氢氧化物是良好的絮凝剂，可优化处理结果。④运行过程稳定可靠，且不需要特别的维护，操作简单易行[2]。

邹东雷等[3]在用Fenton试剂处理丙稀腈废水时得出：①随着H2O2加入量的增加，废水中CODcr值逐渐下降，当H2O2浓度达到35mL·L-1,CODcr的浓度最低（1450mg·L-1）,继续加入 H2O2，氧化后 CODcr的浓度略有升高，这主要是因为H2O2浓度增加到一定程度后，H2O2破坏生成的羟基自由基，造成H2O2自身无效分解；②随着Fe2+浓度的增加，CODcr值逐渐减小，当Fe2+浓度达到0.5g·L-1时CODcr值最小，之后即使Fe2+浓度再增加，CODcr值变化也不明显，这是因为在大量的Fe2+的催化下，H2O2极快分解产生大量的HO·，它们未来得及与有机物反应便发生了相互间的自由基反应，从而使得处理效果不随Fe2+投加量的增加而一直提高。据此，邹东雷等得出Fenton试剂氧化-微电解-接触氧化法处理丙烯腈废水的最佳工艺条件为H2O2浓度为35mL·L-1,Fe2+浓度为 0.5g·L-1，Fenton 氧化之后，经后续微电解工艺、接触氧化工艺处理后，出水CODcr小于100mg·L-1，可达到国家对丙烯腈废水处理要求的一级标准。

Filiz Ay等[4]在用Fenton法除去废水中的阿莫西林时得出，正交实验设计表明H2O2和铁离子浓度是过程的两个独立变量；105mg·L-1的阿莫西林被完全降解为小分子物质所需时间为2.5min，而在反应15min时阿莫西林被完全矿化率为37%。

仝斌[5]在Fenton法处理垃圾渗滤液的实验中对溶液初始pH值及反应时间对处理结果的影响进行了研究，得出随着水样pH值的增大，样品COD去除率呈现先上升后下降的趋势，在pH=4时COD去除率达到最大值91%，另反应时间达到2h后样品COD去除率提高趋于缓慢。得出Fenton法处理垃圾渗滤液的最佳pH值为4，而反应时间为2h[6]。

陈传好等[6]在研究Fenton试剂处理废水中影响因子的作用机理时得出，当温度低于80℃时，温度对COD的去除具有正作用，当温度高于80℃时，则不利于COD的去除，陈传好等认为对Fenton试剂反应体系来说，适当的温度激活了自由基，而过高的温度就会出现H2O2分解为O2和H2O。

杨涛[7]在用Fenton混合工艺处理焦化废水时得出，Fenton氧化工艺在硫酸亚铁投加量为1367mg·L-1，过氧化氢投加量为825mg·L-1，pH=3的反应条件下反应4h，可以去除混凝出水中大部分的COD；出水的COD能达到150mg·L-1以下,可以满足《污水综合排放标准》(GB8978-1996)二级排放标准。

2 类Fenton法

对Fenton反应条件的改进主要是采用：（1）引入不同的小分子物质促进Fenton反应；（2）引入可见光辐射进行协同催化，提高Fenton反应的速率；（3）与其它手段协同进行（如电化学、超声等）来提高反应效率。由于这些改进技术的基本原理与Fenton反应类似，在处理有机污染物的过程中其主要氧化作用的均是羟基自由基HO·，故这类氧化技术统称为类Fenton试剂法。如生物处理法、超声波法、微波辅助法、photo-Fenton法等，形成了一种类Fenton试剂法。

2.1 光-Fenton法

光助氧化技术是近20余年才进行研究的新技术，它一般是将紫外光辐射(UV)和氧化剂或催化剂结合使用的方法。其特点为：① Fe2+在反应中得以再生，从而降低了Fe2+的用量并保持了过氧化氢较高的利用率。②紫外光和Fe2+对H2O2的催化分解存在协同作用，使H2O2的分解速率远大于Fe2+或紫外催化过氧化氢分解速率的简单加和。

朱秀华[8]在研究硝基苯废水是通过对比实验比较了标准 Fenton法、UV/Fenton法以及太阳光/Fenton法对废水中硝基苯及COD的去除效果。①标准Fenton法和UV/Fenton法的比较。在开始反应的20min，紫外光对硝基苯的降解速率有明显的提高，反应15min的硝基苯去除率由无光条件下的66.67%提高到93.12%，在反应开始的20min，紫外光对COD的去除率也有明显的提高，在反应20min的COD去除率由无紫外光条件下的10.7%提高到了58.83%。②太阳光/Fenton法与紫外光的比较。实验结果显示，反应时间为60min时，在紫外光作用下，硝基苯的去除率为96.67%，COD的去除率为53.68%；而在太阳光作用下，硝基苯的去除率为95.25%,COD的去除率为53.6%，由此可见，太阳光和紫外光的作用结果基本相当，但是紫外光只占自然光的3%～5%。

周雅莉[9]在用紫外光结合Fenton法处理炸药废水时通过正交实验得出，UV/Fenton法处理80mg·L-1的TNT及RDX（黑索今，一种有毒物质）废水的最显著因素均是pH值，而Fenton法的最显著因素是H2O2的投加量。实验中确定了UV/Fenton法处理炸药废水的最佳工艺条件为：废水初始条件为TNT和RDX的含量均为 80 mg·L-1，pH=3，10%H2O2的投加量为1.5mL,2%Fe2+的加入量为1.0mL反应时间为1h，在此工艺条件下，TNT的去除率为99.5%，RDX去除率为97.9%，最终出水均达到国家一级排放标准：TNT（0.5mg·L-1），RDX（1.5 mg·L-1）。

司圆圆[10]在用UV/Fenton工艺降解六氯苯时得出六氯苯的UV/Fenton降解符合准一级反应方程。升高温度能提高反应速率常数，在温度小于75℃时，用一级反应动力学拟合吻合；废水中常见的离子Cl-、PO43-对UV/Fenton体系下降解六氯苯有抑制作用。

针对同相Fenton氧化法中必须在酸性条件下进行以及H2O2利用率不高等缺点，赵超[11]制备了负载型固相催化剂并将其应用到photo-Fenton光催化降解有机物中，取得了重大突破。以硅胶作为载体的异相Fenton试剂，在可见光辐射下能有效的催化降解染料酸性桃红（Sulfiorhodamine B，SRB），反应180min脱色率达到 100%，TOC的去除率大于72%。实验结果显示，和均相photo-Fenton反应必须在pH值小于3的酸性介质相比，固载铁的光降解反应可在中性甚至碱性中进行，而且H2O2的活化分解效率高，负载还增强了催化剂的稳定性，同时催化剂易于通过简单的过滤处理回收而重复使用，也避免了铁离子的二次污染。

2.2 US/Fenton法

超声波(US)对有机物的降解是通过超声辐射产生的空化效应(瞬间局部高温5000K，高压50MPa，高冷却速率109K/s，超高速射流)，使H2O和溶解在水中的 O2发生裂解反应生成大量HO·、O·和HOO·等高活性的自由基团对污染物进行降解；超声波的这种特性与Fenton试剂发生协同效应，使羟基自由基得以快速而大量的产生，加速有机污染物的降解。

李蔚然[12]在处理垃圾渗滤液时，通过对比超声氧化、Fenton氧化以及二者的耦合得出：垃圾渗滤液仅用超声处理，降解率和B/C几乎没有变化，仅用Fenton试剂处理，降解率为61%左右并且B/C为0.288，可生化性不高；而超声-Fenton耦合工艺对于COD的去除率来说，虽然有一定的去除效果，但同其他的物化方法来说没有优势，去除效率最佳时仅为64%，但其B/C可由初始时的0.2左右提高到0.5，使处理后的可生化性极好，作为预处理方法，可以使后续的生化法顺利进行。

2.3 微波-Fenton法

微波是指波长为 0.001～1m，频率为300～300000MHz的一种电磁波，它具有很强的穿透作用，能直接加热反应物分子，改变体系的热力学函数，降低反应的活化能和分子的化学键强度，大大提高反应活性。基于微波具有以上优点，将其引入到Fenton氧化技术中，加快·OH的产生速率，同时降低有机污染物分子的化学键强度，加快降解反应的速率。

杨开林[13]在用微波+Fenton试剂+活性炭工艺处理邻苯二甲酸酯（PAEs）时以邻苯二甲酸二甲酯（Dimethyl phthalate,DMP）、邻苯二甲酸二正丁酯（Di-n-butyl phthalate,DBP）、邻苯二甲酸二异辛酯（Di(z-etylhexyl)phthalate,DEHP）为目标去除物，研究了微波辐射时间、微波辐射功率对PEAs去除率的影响，实验得出，在微波功率为480W下辐射不同时间，在微波辐射时间为4min以前，随着时间的增加，DMP、DBP、DEHP的去除率上升较快，而4min后改变不大，这是因为随着降解反应的进行，在降解反应后期，水样中的有机物大部分被降解，反应速度相对较慢。但最终去除率DEHP达到99%以上，DBP和DMP均达到90%以上。另外，在辐射时间相同的条件下，随着微波功率的增加，DMP、DBP、DEHP的去除率都有明显的提高。这一方面是因为低功率微波辐射时，降解体系的温度上升较慢，降解体系处于低温的时间较长，反应速率较慢。另一方面，用较高的微波辐射时，单位面积吸收微波的能量增加，活性炭表面能量分布较高的所谓“微波热点”增多，从而增加分子的碰撞频率和分子化合键的断裂，有利于溶液中的有机物降解。

Yu Yang等[14]在用微波辅助类Fenton法处理制药废水时，通过对比微波辅助类Fenton反应、热催化类Fenton反应和类Fenton反应这三种工艺对高浓度制药废水的处理效果（见表1）来说明微波对类Fenton反应促进作用，另外，yang等还在实验中考察了微波功率对整个过程的影响。实验结果显示，COD去除率随微波功率的增加呈现先增加后减小的趋势，当微波功率为300W时去除率达到最大值(57.53%)，而可生化性（BOD5/COD）的变化趋势与COD去除率的相同，也是在微波功率为300W时达到最大值（0.470）。

表1 微波辅助类Fenton(MWFL）反应与热催化类Fenton(CHFL)及传统类Fenton反应的比较

由表中数据可知，虽然对于废水COD的去除率而言，微波辅助类Fenton反应较另外两种工艺只有略微的提高，但经微波辅助类Fenton反应处理后的废水，其BOD5/COD的值较另两种工艺有了显著提高。微波辅助类Fenton反应的这种高可生化性源于微波的存在促使系统的氧化能力得到大幅提升。另外，Fe3+产生的氢氧化物在微波作用下具有较强的絮凝沉淀能力，其将废水中难生物降解得的大分子化合物部分降沉，这对废水可生化性的提高也有促进作用。

2.4 电-Fenton法

普通Fenton法由于其运行时需要消耗大量的H2O2而且H2O2利用率不高，从而使成本升高，难以实用化；光-Fenton法虽可提高有机物的矿化程度，但还存在光量子效率低和自动产生H2O2的机制不完善的缺点。而电-Fenton法的实质是把用电化学法产生的Fe2+与H2O2作为Fenton试剂的来源，该方法较光-Fenton法有如下优点：①自动产生H2O2的机制较完善。②导致有机物降解的因素较多，除羟基自由基·OH的氧化外，还有阳极氧化，电吸附等。

黄昱[15]在用电—Fenton法预处理青霉素（PGN）废水时比较了Fenton法与电-Fenton法（比较结果见表2），得出电-Fenton法作为青霉素预处理工艺的优势，同时考察了电流密度对处理效果的影响。实验结果显示，当电流增大、电解时间延长，COD去除率随之增高。这是因为提高电-Fenton反应的电流，则阴极上Fe3+还原为Fe2+的量增大，催化产生更多的HO·降解有机物，因此COD去除率升高。

由上表中数据可以看出，电-Fenton法在PGN、COD、TOC去除率上都比Fenton法高，尤其是BOD5/COD的提高程度更具优势。说明在Fenton体系中引入电解，对辅助化学还原Fe2+，持续催化H2O2，提高HO·的产量有着重要作用，同时减少了体系中铁泥的沉淀量，从而降低了铁泥的处理费用。

表2 PGN电-Fenton法与Fenton法处理效果比较

2.5 生物-Fenton法

由于Fenton反应以及类Fenton反应不能将有机污染物完全矿化，导致单独用Fenton法或类Fenton法不能达到处理要求，但是Fenton法和类Fenton法作为预处理工艺能将废水中难生物降解的大分子有机化合物分解为小分子物质，提高废水的可生化性。然后再用生物降解法处理污水可达到非常好的处理效果。

杜瑛珣[16]在用Fenton体系联用生物流化床处理苯酚类废水时得出当对氯苯酚（4-CP）的初始浓度在1～2mM时，通过Fenton体系使得83%的苯环破裂，转化成小分子有机酸，考虑到生化反应器进水要求及生产成本及处理效果等因素确定该联用工艺的Fenton预处理阶段Fenton试剂投加量为：[H2O2]0/[4-CP]0=2.5，[Fe2+]0=0.125mM。在 SBR（序批式活性污泥反应器）反应器中，停留时间为5h，pH=7.0～7.5条件下，废水中苯环类有机物被完全降解，大部分有机酸也得到去除，出水 CODcr＜100mg·L-1。

田玉萍[17]在用Fenton试剂预处理-序批式生物膜反应器处理模拟染料废水时得出：

①Fenton试剂预处理对染料结构的破坏作用显著，导致染料液可生化性显著改善，BOD5/COD由0.08上升到0.51；②采用序批式生物膜反应器(SBBR)处理Fenton预处理后的含盐量较高的染料废水，COD去除效果稳定，平均去除率达63%且具有一定抗冲击负荷能力；③当容积负荷低于0.41KgCOD/(m3·d)时，COD去除率随容积负荷的增大而升高，最高值达72%；当容积负荷高于此值时，COD去除率随容积负荷的提高而呈下降趋势。

汤优敏[18]在用Fenton—A/O处理甲基多巴废水时得出，兼氧生化能有效对甲基多巴废水进行水解酸化，经Fenton处理和兼氧生化可明显提高废水的可生化性，其BOD5/COD值由0.2左右升至0.48以上；好氧生化处理甲基多巴在进水pH为9.0，温度为20～40℃内具有良好的降解性能，解决了Fenton试剂法无法在碱性环境中进行的问题。采用Fenton—A/O工艺处理甲基多巴废水，甲基多巴去除率在99%，CODcr去除率在90%以上，甲基多巴废水的Fenton—A/O工艺处理是可行的。

总之，Fenton技术因反应条件温和，较操作方便，处理高效等优点，在处理有毒、有害、难生物降解等有机废水中极具应用潜力，但其存在着体系中有大量的亚铁离子存在和过氧化氢的利用效率不高等问题,这些问题需要在进一步研究中改进。

［1］Fenton H J．Oxidation of tartaric acid in the presence of iron．ChemSoc Trans，1894，65：899-910P.

［2］邓芳芳.基于粉煤灰的类Fenton催化处理对硝基苯酚废水研究[D].大连理工大学，2009

［3］邹东雷，王红艳，杨金玲，张春利，张广明，张思相.Fenton试剂氧化-微电解-接触氧化法处理丙烯腈废水实验研究[J].吉林大学学报(地球科学版）,2007,37(4).

［4］FilizAy,FikretKargi.Advanced oxidation ofamoxicillin byFenton’s reagenttreatment[J].Journal ofHazardous Materials,2010.

［5］仝斌.Fenton法处理垃圾渗滤液的实验研究及其工程设计[D].南京理工大学，2009.

［6］陈传好，谢波，任源，吴超飞，韦朝海.Fenton试剂处理废水中各影响因子的作用机制[J].2000，21(5):93-96.

［7］杨涛.好氧固定床-混凝-Fenton氧化工艺处理焦化废水的研究[D].天津大学，2008.

［8］朱秀华.硝基苯废水降解的Fenton催化氧化技术研究[D].西北工业大学，2007.

［9］周雅莉.紫外光结合Fenton法处理炸药废水研究[D].中北大学，2006.

［10］司圆圆.UV/Fenton工艺降解六氯苯的性能及机理探讨[D].中山大学，2009.

［11］赵超.异相photo-Fenton光催化降解有机污染物[D].华中师范大学，2007.

［12］李蔚然.超声-Fenton试剂氧化耦合处理垃圾渗滤液[D].北京化工大学，2008.

［13］杨开林.微波+Fenton试剂+活性炭处理邻苯二甲酸酯的研究[D].重庆大学，2006.

［14］Yu Yang,Peng Wang,Shujie Shi,Yuan Liu.Microwave enhanced Fenton-like process for the treatment of high concentration pharmaceutical wastewater[J].Journal of Hazardous Materials,168(2009)238-245.

［15］黄昱.电-Fenton法预处理青霉素废水的研究[D].湖南大学，2007.

［16］杜瑛珣.Fenton体系联用生物流化床处理酚类废水研究 [D].浙江大学，2007.

［17］田玉萍.Fenton预处理-序批式生物膜反应器处理模拟染料生产废水研究[D].四川大学，2006.

［18］汤优敏.甲基多巴废水的Fenton-A/O处理研究[D].浙江大学，2006.

10.3969/j.issn.1008-1267.2010.05.020

TE622.5

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1008-1267（2010）05-055-04

2010-07-01