四甲基氢氧化铵三水结晶化合物的制备与表征

蒲彦锋 ,杨 丽 ,任保增

(郑州大学化工与能源学院 ,河南郑州 450001)

四甲基氢氧化铵三水结晶化合物的制备与表征

蒲彦锋 ,杨 丽 ,任保增

(郑州大学化工与能源学院 ,河南郑州 450001)

以四甲基氢氧化铵五水结晶化合物[(CH3)4NOH·5H2O]为原料,通过异丙醇有机溶剂共煮沸脱水法,制备了四甲基氢氧化铵三水结晶化合物[(CH3)4NOH·3H2O]。并对四甲基氢氧化铵三水结晶化合物进行了酸碱滴定,差热/热重联机(DTA/TGA),气相色谱等定性及定量分析和表征。

四甲基氢氧化铵 ;结晶化合物 ;脱水过程 ;制备 ;表征

四甲基氢氧化铵五水结晶化合物(T MAH)无色结晶,极易吸潮,有一定的氨气味,并且在空气中极易吸收二氧化碳、水分而潮解。脱去两个结晶水的四甲基氢氧化铵三水结晶化合物,在空气中性质更加不稳定。四甲基氢氧化铵五水结晶化合物(T MAH)是一种超强碱,常作为二甲基硅油、氨基硅油、苯甲基硅油、有机硅扩散泵油,无溶剂有硅模塑料、有机硅树脂、硅橡胶等的催化剂,在有机硅片生产中常用作计算机硅片面用光亮剂、清洗剂和触刻剂等。针对市场上仅供应 10%、25%的水溶液,或者含五分子结晶水的四甲基氢氧化铵无色潮解性针状结晶,本文以四甲基氢氧化铵五水结晶化合物(T MAH)为原料,通过异丙醇有机溶剂共煮沸脱水法,制备了四甲基氢氧化铵三水结晶化合物。

1 实验

1.1 仪器和药品

仪器：德国耐驰公司 STA409PC示差扫描量热仪;上海雅荣生化设备仪器有限公司 RE-2000型旋转蒸发器(A);日本岛津 GC-2010气相色谱仪。

药品：异丙醇(C3H8OH),分析纯,≥99.5%,郑州化学试剂二厂;四甲基氢氧化铵 (C4H12NOH· 5H2O),分析纯,≥99.7%,杭州格林达试剂厂。

1.2 实验方法

用分析天平称取 4.7567 g烘干的五水四甲基氢氧化铵于蒸馏烧瓶中,移液管量取 25.00 mL异丙醇注入蒸馏烧瓶中,开启旋转蒸发仪电源开关,温度58℃时晶体熔化,蒸馏瓶中呈熔融态的两相,当温度升至87℃时,有馏出液蒸出,停止升温,保持该温度继续对混合物进行加热,蒸馏液的量不再增加时,可以认为异丙醇全部被蒸出,整个过程大约 4 h。蒸馏后的四甲基氢氧化铵在隔绝空气的条件下冷却结晶,真空干燥 4 h,密封保存。

2 结果与讨论

2.1 热失重分析

为了验证异丙醇共煮沸过程脱除结晶水的可靠性,首先在差热/热重同步分析仪上,测定了原料五水四甲基氢氧化铵的热失重图谱,如图 1所示。

图 1 原料五水四甲基氢氧化铵的热失重图谱

根据吸放热不同变化情况详细分析了失重率,由DTA曲线可知56℃左右有明显的吸收峰,是表面附着的水的吸热。在 70℃左右的吸收峰是产品的玻璃化温度,一直到110℃其中有很多小峰;但吸热量比较小,至此共可脱除水含量为 20.444%,与五水四甲基氢氧化铵失去两个结晶水的理论失水率19.864%基本相符。

2.2 气相色谱分析

2.2.1 标准曲线的建立

本实验选择无水乙醇为内标物,用移液管移取1.00 mL无水乙醇分别置于为1#、2#、3#、4#、5#的10 mL的容量瓶中,再用移液管分别移取 1、2、3、4、5 mL的异丙醇置于上述5个容量瓶中,用N,N-二甲基甲酰胺定容至刻度线,摇匀。对上述标准溶液进行气相分析,其中 3#标准样品的气相色谱图如图 2所示,三个峰依次是无水乙醇、异丙醇、N,N-二甲基甲酰胺。

图 2 3#标准样品的气相色谱图

以异丙醇与无水乙醇的体积比为横坐标,异丙醇与无水乙醇的峰面积之比作为纵坐标,绘制标准曲线如图3所示。

图3 标准曲线

根据图 3可以看出,异丙醇与内标物无水乙醇的体积比在 1～6之间时与其相应的峰面积之比呈良好的线性关系。其线性回归方程为 y=1.081x+ 0.0226,相关系数为 0.999。

2.2.2 异丙醇蒸馏液中水含量的计算

取 3 mL异丙醇蒸馏液配成待检测溶液测出图谱,得到样品异丙醇和无水乙醇的峰面积,并求出两者的比值。将此值代入线性回归方程为中,求出异丙醇和无水乙醇的体积之比,无水乙醇的体积为已知,从而可以求出异丙醇的体积。3 mL异丙醇蒸馏液减去异丙醇的体积即为 3 mL的蒸馏液中水的体积。测得异丙醇和无水乙醇面积比的平均值为3.08917,将其代入线性回归方程求得每毫升萃取液中异丙醇量为 2.83679 mL,进而水的含量为 0.6321 mL在 25.00 mL异丙醇与 4.7567 g五水四甲基氢氧化铵的共煮沸蒸馏试验中,共得到异丙醇的蒸馏液 16.8 mL,则该体积的蒸馏液所含的水的质量为0.9140 g,经过衡算得到每分子原料脱水个数相当于 1.934个。由于实验过程中异丙醇的挥发和附着等原因,必然造成蒸馏液的减少;因此可以认为在异丙醇与五水四甲基氢氧化铵的共煮沸过程中除去了两个结晶水,此结果与上述热重分析结果吻合。

2.3 真空干燥后四甲基氢氧化铵结晶水含量的测定

准确称量 2.8566 g真空干燥后四甲基氢氧化铵,加蒸馏水溶解配制成 500 mL溶液,用移液管量取 25 mL溶液于250 mL锥形瓶中,滴加2滴酚酞试液,用标准盐酸溶液(0.1802 mol/L)滴定,记录消耗的标准盐酸溶液的体积,平行滴定三次,取平均值得到四甲基氢氧化铵和盐酸的量相等为 0.000 994 1 mol。经衡算关系式得到真空干燥后的四甲基氢氧化铵中含有 3个结晶水,这与共煮沸试验脱除去 2个结晶水的结果相吻合,因此异丙醇可以作为五水四甲基氢氧化铵中结晶水脱除的良好溶剂。

3 结论

实验结果表明,87℃时由异丙醇和五水四甲基氢氧化铵在旋转蒸发仪中,共煮沸 4 h,然后冷却结晶,在恒温烘箱中隔绝空气烘干 4 h可得到脱除两个结晶水的四甲基氢氧化铵三水合结晶化合物。

[1] 姜宏伟,宋 宁,严玉环,等.制备无水氯化铟的简易方法[J].无机盐工业,2008,40(4)：19-21.

[2] 白光辉,徐 鹏,张 辉.水合硫酸铝的微波脱水[J].应用化工,2008,37(11)：1325-1327.

[3] 伍上元.水氯镁石丁醇—氨螯合结晶脱水研究[D].中南大学硕士学位论文,2005：37-45.

[4] 邓俊勇,冯永健.四甲基氢氧化铵单晶硅腐蚀特性研究[J].微钠电子技术,2003,(12)：32-34.

TQ123.4

A

1003-3467(2010)16-0034-02

2010-07-28

河南省重点科技攻关计划项目(92101210200,92101210201)

蒲彦锋(1985-),男,在读硕士研究生;联系人：任保增,电话：(0371)67781223。