不同纳米粒子对聚乳酸热性能的影响

郭有钢,徐翔民,张予东,张普玉

(1.河南大学化学化工学院 ,河南开封 475004;2.黄河水利职业技术学院 ,河南开封 475004)

不同纳米粒子对聚乳酸热性能的影响

郭有钢1,徐翔民2,张予东1,张普玉1

(1.河南大学化学化工学院 ,河南开封 475004;2.黄河水利职业技术学院 ,河南开封 475004)

采用超声辅助、熔融共混的方法,将不同的纳米粒子对聚乳酸 (PLLA)进行复合改性,利用热失重分析(TGA)、差示扫描量热法(DSC)、X-射线衍射分析(XRD)、FTIR等测试手段研究了不同纳米粒子对改性材料热性能的影响。研究发现：相同质量分数(1%)的不同纳米颗粒对 PLLA的热稳定性的影响不同。含有功能团的纳米 SiO2(RNS)和含功能团的纳米 SiO2(DNS)的加入促进了 PLLA热稳定性,乙烯基笼状倍半低聚硅氧烷(Vinyl-POSS)的加入对 PLLA热稳定性影响不明显,而NLY101Ⅰ型纳米 CaCO3则引起了 PLLA热稳定性的大幅降低。同时,不同纳米粒子的加入对 PLLA冷结晶、熔融和结晶都产生了影响。

聚乳酸 ;超声 ;熔融共混 ;不同纳米粒子 ;热性能

聚乳酸 (PLLA)作为一种典型的完全生物降解的脂肪族热塑性聚酯,可通过乳酸缩聚或丙交酯开环聚合得到。在种类众多的可生物降解材料中,由于 PLLA原料可从谷物获得,而且在体内降解后最终产物为二氧化碳和水,具有较高的生物相容性和生物安全性以及具有较好的力学性能等,因此引起人们的极大关注[1-5]。聚乳酸由于气体阻隔性差,热性能和机械性能不理想,降解周期长以及成本问题,限制了其在包装、农业等方面的应用。而如何提高材料的综合性能,日益成为科学研究的热点。为使 PLLA应用于更多的领域,就必须对其进行改性[6]。聚乳酸的改性有几种方法,聚乳酸的单体与其他单体共聚[7-8]、聚乳酸与其他聚合物共混[9-10]以及聚乳酸与纳米粒子结合形成聚乳酸纳米复合材料等[11-12]。本文用超声辅助、熔融共混的方法,制备了质量分数为 1%的几种聚乳酸基复合材料,利用 TG、DSC、XRD和 FTIR等测试手段研究了复合材料的热性能变化,并分析了几种纳米粒子的加入对聚乳酸基体热性能影响不同的原因。

1 实验部分

1.1 原料

左旋聚乳酸(PLLA)：重均分子量为 22万,南通九鼎生物工程有限公司;DNS型 SiO2和 RNS型S iO2,河南省纳米材料工程研究中心;NLY101Ⅰ型纳米碳酸钙,河南科力新材料股份有限公司;乙烯基笼状低聚倍半硅氧烷(Vinyl-POSS),沈阳美西精细化工有限公司;氯仿(CHCl3),天津市科密欧化学试剂有限公司。

1.2 聚乳酸复合材料的制备

将 0.5 g DNS加入到 10 mL氯仿中,在KQ2200DE型超声清洗器 (昆山市超声仪器有限公司)超声 30 min;超声进行 15 min后,在不锈钢容器中用油浴加热50g聚乳酸使其熔融,边加热边用JJ-1型增力电动搅拌器 (金坛市杰瑞尔电器有限公司)搅拌,加热速率控制在 11℃/min左右,确保再过 15 min后聚乳酸刚好完全熔融;然后加入超声后的纳米粒子强力搅拌 2～3 min,当观察到熔融液流动性很好时,迅速将其倒入聚四氟乙烯模具中冷却成形,再在 40℃的真空干燥箱中真空干燥 48 h备用。其它纳米粒子 RNS、NLY101 I、Vinyl-POSS与聚乳酸复合材料的制备以相同的方法进行。为了做性能比较,我们采用相似的方法制备了不加纳米粒子的聚乳酸熔融材料。将其分别编号为PLLA-DNS-0.01、PLLA-RNS-0.01、PLLA-NLY101Ⅰ-0.01、PLLA-Vinyl-POSS-0.01以及 PLLA。

1.3 性能测试与表征

差热扫描采用DSC822e型差示扫描量热仪(瑞士Mettler公司);仪器使用前采用金属铟校准,实验在N2保护下进行,N2气流量 50 mL/min。将样品置于铝 (Al)坩埚中,以空的Al坩埚作参比,先有25℃升温至 200℃以消除热历史,保温 5 min后快速冷却至 25℃保温 6 min后再以 10℃/min的速率从 25℃升温至 200℃,保温 6 min后降温至 25℃。

热重实验采用 TGA/SDTA851e型热重分析仪(瑞士Mettler公司)。仪器使用前采用金属铟和铝进行校准,实验在流量 10 mL/min N2气氛保护下进行。测定温度 25～800℃。以 10℃/min的速率升温。X射线衍射仪(XRD)分析：为了测定纳米粒子对聚乳酸基体结晶行为的影响,本文采用荷兰 Philips公司的 X’Pert Pro型X射线衍射仪对纳米复合材料进行 2°/min的连续扫描,测试范围 5～40°。将PLLA及其复合材料与 KBr混合后压片,在 AVATAR-360型傅里叶变换红外光谱仪 (美国 Nicolet公司)上进行红外光谱测试。

2 结果与讨论

2.1 PLLA/不同纳米粒子共混物的热稳定性分析

聚乳酸和聚乳酸纳米复合材料的热稳定性能如图 1所示,由图 1可以看出,不同纳米颗粒的加入对PLLA的热稳定性有不同的影响。RNS和DNS的加入促进了 PLLA热稳定性的增加,且 PLLA-RNS-0.01的热稳定性变化最大,而 Vinyl-POSS的变化不明显,而NLY101Ⅰ则引起了 PLLA热稳定性的大幅降低。详见图 1。

图 1 聚乳酸和聚乳酸/不同纳米粒子复合材料的热稳定性能

出现这种情况的原因可能与纳米颗粒在 PLLA基体中的分散和相容有关。RNS和 DNS在 PLLA基体中可能有较好的分散,同时与基体有较强的界面相互作用,纳米粒子的存在一方面阻碍了 PLLA热分解产物的渗透和扩散(较好的分散性所致),另一方面束缚了分子链的运动(强烈的界面相互作用所致),从而导致纳米复合材料热稳定性的提高。Vinyl-POSS的变化不明显,很可能是由于其在 PLLA中的分散性不是很强,且与基体的相互作用较弱有关。纳米粒子的存在会降低热传导,但较差的相容性和分散性也会加速热分解产物的渗透和扩散,因此总的热稳定性变化不大。而NLY101Ⅰ的变化则有明显不同。NLY101Ⅰ很可能与基体之间的相容性非常差,且与基体之间也没有良好的相互作用,这导致NLY101Ⅰ颗粒周围存在空隙,从而利用热分解产物的扩散,从而有利于材料的热分解,引起热分解温度的大幅降低。

2.2 冷结晶分析

聚乳酸和聚乳酸纳米复合材料的冷结晶峰如图2所示,由图 2可以看出,纳米颗粒的添加造成了PLLA冷结晶温度的降低,即冷结晶峰向低温方向移动。不同的纳米颗粒造成 PLLA冷结晶温度的降低也不同。显然,RNS、DNS、以及NLY101Ⅰ影响较大,而Vinyl-POSS影响相对较小。Vinyl-POSS情况可以通过界面结构的不同予以解释,而前三者的区别仍然需要进一步实验研究。造成 PLLA冷结晶温度降低的主要原因,目前可以认为是异相形核造成的。Vinyl-POSS的异相形核能力较弱,因此冷结晶温度移动较少。而 RNS、DNS、以及NLY101Ⅰ异相形核能力较强,移动较多。

图 2 聚乳酸和聚乳酸/不同纳米粒子复合材料的冷结晶峰

2.3 熔融峰分析

图 3 聚乳酸和聚乳酸/不同纳米粒子复合材料的熔融峰

由图 3可以看出,纳米颗粒的添加导致了熔融峰的左移,熔融峰温度向低温方向移动,这可能与纳米颗粒添加后,PLLA基体中晶体尺寸的减小有关。晶粒越小,结晶程度越不完善,熔融温度就会降低。显然,纳米颗粒的添加降低晶粒尺寸和完善程度,导致熔融温度的降低。这里 Vinyl-POSS、RNS和DNS降低最多,NLY101Ⅰ降低较少;这是否与分散均匀的程度有关仍需进一步验证。值得注意的是,纯 PLLA的左肩峰随纳米颗粒的添加有不同的变化,在 NLY101Ⅰ加入时,仍有左肩峰的存在;而DNS,RNS和 Vinyl-POSS加入后,左肩峰几乎消失。这表明不同纳米颗粒对基体 PLLA结晶过程的影响是不同的。

2.4 结晶峰分析

图 4 聚乳酸纳米复合材料的结晶峰

由图 4可以看出,相对于纯 PLLA而言,纳米复合材料的结晶温度都出现了增加,这表明所加纳米颗粒都具有较强的异相形核能力,导致 PLLA在较高温度下都能开始结晶。纳米颗粒在 PLLA基体中异相形核的作用显然要大于结晶时其对高分子链段的阻碍作用。另外,初步计算结果显示,不同纳米颗粒的添加还会导致结晶度的变化,其变化与纳米颗粒在基体中的分散和相容有关。

2.5 XRD分析

图5 聚乳酸和聚乳酸/不同纳米粒子组成的纳米复合材料的XRD图

由图5可以看出,与一般纳米复合材料 XRD不同的是,RND和DNS的加入,使 PLLA基体的晶体数量增加(强烈的异相形核作用),从而导致 (200)或(110)面衍射峰以及(203)面衍射峰的强度增加。而Vinyl-POSS和NLY101Ⅰ则对 PLLA基体的晶体数量有所减小,从而导致衍射峰强略有降低。此外我们还能发现,所有纳米复合材料的衍射峰都向小角方向移动,由Bragg’s方程可知,PLLA晶体的晶面间距增加,这表明纳米颗粒的添加对晶体的结构产生了影响,纳米颗粒在 PLLA晶体形成过程中由于异相形核作用,很可能进入晶体“内部”,导致晶体的晶面间距增加。

2.6 红外光谱分析

聚乳酸和聚乳酸纳米复合材料的傅里叶变换红外光谱如图 6所示。

图 6 聚乳酸和聚乳酸纳米复合材料的傅里叶变换红外光谱

由图 6可以看出,与纯聚乳酸相比,加入 RNS和DNS后 PLLA在1 758 cm-1处的羰基伸缩振动峰明显增强且吸收峰范围变宽,说明 PLLA的羰基与DNS中的羟基和 RNS中氨基形成了氢键,而 RNS中的氨基与 PLLA形成的氢键作用更强,在 1 458 cm-1处的2 997 cm-1和 2 946 cm-1处的伸缩振动峰和 3 430 cm-1处的伸缩振动峰也有明显的变化。加入 Vinyl-POSS和MLY101Ⅰ后 PLLA的各主要峰没有明显的变化,从而也说明这两种纳米粒子与基体之间没有强烈的相互作用。

3 结论

①将 RNS、DNS、Vinyl-POSS、NLY101Ⅰ等四种纳米粒子与聚乳酸熔融共混后,RNS的加入对聚乳酸的热稳定性提高最大,DNS对聚乳酸的热稳定性也有提高,而Vinyl-POSS对聚乳酸热稳定性影响不大,NLY101Ⅰ则使聚乳酸的热稳定性明显降低。

②纳米颗粒的添加使冷结晶峰向低温方向移动。但不同纳米颗粒造成 PLLA冷结晶温度的降低也不同。RNS、DNS以及 NLY101Ⅰ影响较大,而Vinyl-POSS影响相对较小;纳米颗粒的添加导致了熔融峰的左移,熔融峰温度向低温方向移动,这可能与纳米颗粒添加后,PLLA基体中晶体尺寸的减小有关。晶粒越小,结晶程度越不完善,熔融温度就会降低。显然,纳米颗粒的添加降低晶粒尺寸和完善程度,导致熔融温度的降低;相对于纯 PLLA而言,纳米复合材料的结晶温度都出现了增加,这表明所加纳米颗粒都具有较强的异相形核能力,导致PLLA在较高温度下都能开始结晶。

③XRD分析表明,纳米颗粒的加入,没有新的峰形产生,表明加入纳米颗粒后,PLLA基体没有产生新的晶型。但纳米粒子对聚乳酸基体具有异相成核作用;而红外分析则说明导致几种纳米粒子热稳定性不同的原因与这些纳米粒子和聚乳酸基体之间的化学键存在的相互作用有关。

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TB316.37

A

1003-3467(2010)16-0036-04

2010-07-21

河南省科技厅国际合作项目(094300510046)

郭有钢(1971-),男,在读研究生,主要从事聚乳酸复合材料的研究,E-mail：guoyougang 66@126.com。