改性花生壳对活性黄的吸附性能研究

李 杰,李红萍,2,邢占赢,雒廷亮,刘国际

(1.郑州大学化工与能源学院 ,河南郑州 450001;2.三门峡市环境保护局 ,河南三门峡 472000)

改性花生壳对活性黄的吸附性能研究

李 杰1,李红萍1,2,邢占赢1,雒廷亮1,刘国际1

(1.郑州大学化工与能源学院 ,河南郑州 450001;2.三门峡市环境保护局 ,河南三门峡 472000)

以甲醛和硫酸改性处理后的花生壳作为生物质吸附剂,对活性黄染料溶液吸附脱色性能进行了研究。考察了溶液的 pH值、溶液的初始浓度、温度、吸附剂的用量及大小、吸附时间及溶液中的盐离子浓度等对吸附效果的影响,并对吸附动力学和热力学进行研究。结果表明,改性的花生壳吸附活性黄的最佳条件为：在染料浓度 100 mg/L、吸附剂的用量 10 g/L、pH值为 2.0、吸附时间在 240 min的条件下,改性花生壳对活性黄的吸附率可达到99%以上;Langmuir型吸附模型能较好地描述改性花生壳对活性黄的吸附实验数据,该吸附过程符合准二动力学吸附模型,且吸附过程的 Gibbs自由函数ΔG＜0,反应活化能 Ea=20.60 kJ/mol,吸附反应可以自发进行。

改性花生壳 ;活性黄 ;吸附模型

近年来,随着工业的飞速发展,我国染料工业取得了巨大发展,同时也带来了严重的环境污染问题,其中印染和染料工业产生的染料废水是污染严重的工业废水之一。我国又是水资源短缺和水污染比较严重的国家之一[1],因此,印染废水的综合治理已经成为一个迫切需要解决的问题。

目前,工业上处理印染废水的方法主要有：絮凝[2]、膜分离[3]、氧化或臭氧化[4-5]和活性炭吸附[6]等,活性炭吸附法以其优异的吸附脱色性能,常用于难生化降解的染料、染色废水脱色处理;但由于处理成本高、再生困难等原因,其应用受到了限制。因此开发廉价、高效、因地制宜的新型吸附材料,已成为该领域研究的热点之一。

研究发现,一些有多孔结构的农作物或农产品废弃物具有潜在的吸附性能,可以作为生物质吸附剂用于染料废水的处理,因其价格低廉,来源丰富而受到广泛关注。

本实验用甲醛和硫酸改性处理后的花生壳作为生物质吸附剂,对活性黄染料进行吸附性能研究,从而找到吸附剂的最佳处理方法,并确定对模拟染料废水的最佳吸附性能的条件,以期开发一类廉价、高效的新型吸附剂。

1 实验和方法

1.1 仪器和试剂

主要仪器为：UV-2102PC紫外可见分光光度计(上海合利仪器有限公司);气浴恒温振荡器 (型号 THZ-82B,江苏金坛市医疗仪器厂);分析天平(型号 FA2104N,上海菁海仪器有限公司);数字酸度计(PHB-1型,上海宇隆仪器有限公司)。

试剂：花生壳;甲醛、浓硫酸、氢氧化钠均为AR,盐酸为 GR。活性黄WHE(江苏德美科化工有限公司)。

1.2 染料溶液的配制

精确称取干燥的活性黄染料 0.500 g,用蒸馏水溶解后移入 1 000 mL容量瓶中,用蒸馏水稀释至标线,摇匀,直接配成 500 mg/L的贮存液,使用时再按比例准确稀释至所需浓度的溶液。

1.3 醛酸改性花生壳的制备[7]

称取 50 g花生壳粉置于 1 000 mL圆底烧瓶中,加一定量的甲醛 -H2SO4溶液 (甲醛浓度为 37%, H2SO4浓度为5%;醛酸比1∶5),置水浴锅中在80℃下回流2 h时间后,抽滤去除溶液,粉渣用蒸馏水洗至 pH值 ＞5以上,最后在 65℃下过夜烘干,即得活化花生壳,置干燥器中备用。

1.4 吸附试验

准确移取 50 mL一定浓度的活性黄溶液置于100 mL锥形瓶中,用NaOH或HCl调节pH值,加入一定量改性花生壳作为吸附剂,在一定温度下,在调速多用振荡器上振荡吸附一定时间后,离心、分离、静置后,取清液在UV-2102 PC型紫外可见分光光度计上于 445 nm波长处测定其吸光度,由标准工作曲线求出活性黄的浓度,计算改性花生壳活性黄的吸附率。

2 结果与分析

2.1 吸附性能的研究

2.1.1 初始 pH值对染料吸附的影响

取 60～80目的活化花生壳 0.5 g,投于 50 mL浓度 100 mg/L的不同初始 pH值的活性黄溶液中。在25℃的调速多用振荡器中以180 r/min振荡吸附240 min,离心、分离出吸附剂、静置后,取上清液测定溶液的吸光度。

图 1 初始pH值对染料吸附的影响

由图 1可以看出,pH值对该染料吸附性能有较大的影响。当 pH值在 0.5～2时,对这种染料吸附率较高,吸附率达到了 99%左右;pH值在 4～7之间吸附率大幅度下降;pH值在 8～10,吸附率已很低,并且吸附率也几乎不变;可见在酸性条件下有利于吸附的进行,对于该染料来说,其初始pH值在1～2吸附较佳,因此本实验取 pH值为 2。

2.1.2 吸附剂用量对染料吸附的影响

准确移取 50 mL浓度为 100 mg/L的活性黄溶液分别置于 100 mL的锥形瓶中,用 HCl调节 pH值为 2,加入一定量的 60～80目吸附剂,在 25℃下,振荡吸附 240 min,取上清液测定溶液的吸光度。

由图 2可以看出,随着吸附剂用量的增加,染料的吸附率也相应增大,而单位吸附量也相应减小。当花生壳的用量大于10 g/L时,吸附率已达到98.5%以上,吸附率已趋于稳定,但单位吸附量相对有明显降低;结合经济效应来考虑,在保证吸附率的情况下,应该使吸附有相对较高的吸附量。

图 2 吸附剂用量对吸附性能影响

2.1.3 吸附剂颗粒大小对染料吸附的影响

图 3表示吸附剂颗粒大小对染料吸附的影响。由图 3可知,随着吸附剂粒径的减小,染料吸附率有所增大;在吸附颗粒度 ＞60目时,吸附率都可达到99%以上,染料的吸附率都已接近最大值。为便于吸附剂的分离,选择 60～80目的花生壳粉作为本实验参数研究的吸附剂。

图 3 吸附剂大小对染料吸附的影响

2.1.4 初始浓度对染料吸附及温度的影响

取一定浓度活性黄溶液 50 mL分别置于 100 mL的锥形瓶中,调节 pH值为 2后,加入 0.50 g的60～80目的吸附剂,在一定温度下,振荡吸附 240 min,取上清夜测定溶液的吸光度。

图 4 溶液初始浓度对染料吸附的影响

由图 4可看出,随着染料初始浓度的增加,染料的吸附率呈下降的趋势。这是由于吸附剂量一定,其所含有的吸附活性位点也是一定的,染料初始浓度的增加会导致其未被吸附染料数量的增加。因此,在实际废水处理过程中,应该根据水中染料浓度的不同,及时调整加入吸附剂量,以便获得所需吸附率。图 4中还可以看出,随着温度的升高,染料吸附率呈上升趋势;染料初始浓度越大,上升趋势越明显。这可能是因为温度升高时,有利于化学吸附克服活化能的障碍,同时可能也产生了一些新的吸附位点,从而提高对染料的吸附率[8]。

2.1.5 吸附时间对染料吸附的影响

取浓度为 100 mg/L的活性黄溶液 50 mL置于100 mL的锥形瓶中,调节 pH值为 2,加入改性花生壳 0.50 g,改变吸附时间,研究 25℃时,吸附时间对染料吸附效果的影响。

图 5 吸附时间对染料吸附的影响

由图 5可看出,改性花生壳对活性黄的吸附率随吸附时间的延长而逐渐升高,在开始 90 min内,活性黄的吸附率达到 93.4%,随后上升趋势变缓;在 240 min时,染料溶液的吸附率达到 99.3%,且随后吸附率基本保持稳定,说明吸附最终达到平衡,因此本实验平衡点的时间为 240 min左右。

2.1.6 盐离子浓度对染料吸附的影响

在染料废水中,一般都含有较高浓度的盐离子。为了研究盐离子浓度对吸附的影响,取 100 mg/L的活性黄染料溶液 50 mL分别置于 100 mL的锥形瓶中;然后在染料溶液中加入一定量的NaCl和 CaCl2,调 pH值为 2,在 25℃下,振荡吸附 240 min,研究盐离子浓度对吸附的影响。

图 6 盐离子浓度对染料吸附的影响

由图 6可看出,随着两种盐离子的浓度增大,活性黄的吸附率有所降低,但降低幅度较小,这说明高浓度的盐离子对该染料的吸附影响不大,利用改性花生壳对活性黄的废水的吸附处理是可行的。

2.2 吸附模型

2.2.1 平衡吸附模型

在很多吸附热力学的研究中,应用描述液—固吸附平衡的等温式很多,本实验采用应用较为广泛的Langmuir利 Freundlich方程对图 4中 25℃时的实验数进行了拟合。其线性化方程如下：

Langmuir等温方程：

Freundlich等温方程：

式中：ce为吸附平衡时溶液中染料浓度,mg/L; Qe为平衡时吸附剂的染料吸附量,mg/g;Qm为吸附剂最大吸附量,KL、KF分别为Langmuir和 Freundlich吸附常数,n为 Freundlich经验常数,Qm和 KL、KF和n分别可由两直线方程的斜率和截距求出。

图 7 25℃时Langmuir和 Freundlish等温吸附线

由图 7对Langmuir和 Freundlich方程的拟合结 果可以看出,改性花生壳对活性黄的吸附剂更符合Langmuir吸附模型。同样,对图 4其它温度下数据进行Langmuir方程拟合,结果见表 1。

表 1 不同温度下Langmuir方程的Qm、KL值

由ΔG0=-RTlnK0=ΔH0-TΔS0可得：

将Langmuir吸附常数 KL作为平衡常数,依上式计算 Gibbs自由能的变化[9-10]。再以 lnKL对 1/T做图,详见图 8,所得热力学数据见表 2。

图 8 lnKL与 1/T的关系

2.2.2 吸附动力学模型

吸附动力学模型是表征吸附过程一个重要手段,在吸附剂的实际应用中可以用来预测不同吸附时间下可以达到的吸附效率。实验通过考察不同时间改性花生壳对活性染料吸附率的大小变化进行吸附动力学研究,吸附开始前 90 min,吸附速度较快,吸附率迅速增加,90～240 min时吸附速率逐渐降低,但吸附率还在继续增加,当吸附时间到达 240 min时吸附过程达到平衡状态,继续增加时间对染料的吸附几乎没有影响。

表 2 改性花生壳对活性黄吸附的热力学参数

将数据分别代入准一级反应动力学方程和准二级动力学方程进行拟合[11-13]。

准一级动力学方程：

准二级动力学方程：

式中：Qt为 t时刻吸附剂的染料吸附量,mg/g; Qe为平衡时吸附剂的染料吸附量,mg/g;K1、K2为动力学常数,其值可由直线的方程的斜率和截距求出。

图 9 25℃时准一级和准二级动力学方程

图 9是采用了准一级和准二级动力学模型对实验数据进行了拟合。由图 9可以看出,二级动力学模型相关性较好,而得出Qe也更加符合实验数据。用同样的的方法对其它温度下的实验数据进行模拟,可得二级速率常数,见表 3。

表 3 不同温度下的二级速率常数 K2

由表 3的二级速率方程所得数据可知,速率常数 K2随温度的升高而增大,符合化学反应特征,说明该吸附过程也包含了化学吸附。根据 Arrhenius公式推导可得[14-16]：

以二级动力学方程所得吸附速率常数 lnK2对1/T做图,详见图 10,计算得到改性花生壳对活性黄染料的吸附活化能为 20.60 kJ/mol。

图 10 lnK2与 1/T的关系

3 结论

根据上述实验结果,可以得到如下结论：甲醛 -H2SO4混合液改性后的花生壳对活性黄染料溶液吸附时,溶液的 pH值对吸附有较大的影响。溶液的最佳 pH值为 1～2;且在 pH值为 2时,对于浓度为100 mg/L活性黄溶液,当吸附剂用量为 10 g/L,吸附时间在 4 h左右,吸附率可达到 99%以上,并在此条件下,对实验数据进行拟合,实验较符合Langmuir等温吸附和准二级动力学吸附方程,反应活化能 Ea为 20.60 kJ/mol,且ΔG＜0,反应能自发进行。

因此用改性后的花生壳对活性黄染料的废水处理基本上是可行的。由于花生壳原料丰富,容易获取,将其用来处理印染废水,既可治理环境污染,又可以提高花生的综合经济效益,有很好的应用前景。

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TQ611

A

1003-3467(2010)16-0040-05

2010-06-21

河南省教育厅攻关项目(2008A110018)。

李 杰(1984-),男,硕士研究生,E-mail：andymeli@163.com。