氢氧化镁阻燃剂的制备工艺研究

杨 朋 ,侯翠红 ,赵慧灵 ,张宝林

(郑州大学化工与能源学院 ,河南郑州 450001)

氢氧化镁阻燃剂的制备工艺研究

杨 朋 ,侯翠红 ,赵慧灵 ,张宝林

(郑州大学化工与能源学院 ,河南郑州 450001)

介绍了氢氧化镁阻燃剂的国内外研究现状和氢氧化镁的制备工艺。以氢氧化镁的粒度作为考察指标,采用液相沉淀法研究了氢氧化镁制备时的反应时间、反应温度、MgCl2的初始浓度和溶剂等对氢氧化镁粒度的影响,得到最优工艺条件：反应时间 90 min,反应温度 80℃,MgCl2的初始浓度 0.5 mol/L,溶剂为V(水)∶V(乙醇)=1∶1,阻燃型氢氧化镁的平均粒度约为 100 nm。

液相沉淀法 ;氢氧化镁 ;粒度

1 引言

氢氧化镁作为一种新型的无机阻燃剂越来越受到人们的关注,与传统的阻燃剂相比,其具有无毒、阻燃、抑烟、热稳定性高的特点。氢氧化镁约 340℃时开始发生分解,生成氧化镁和水,在430℃分解最快,500℃左右分解完全,整个过程不产生有毒、腐蚀性气体,分解过程中吸收热量为 44.8 kJ/mol,其性能远高于传统无机阻燃剂氢氧化铝。近年来,随着人们环保意识的增强和环境法律、法规的完善,氢氧化镁作为一种新型镁质无机阻燃剂,有着非常广阔的应用前景[1]。

普通氢氧化镁用于聚合物阻燃的主要缺点是阻燃效率低以及与基体的相容性较差,若使材料的阻燃性能达到一定的要求,氢氧化镁的添加量要达到50%以上,这就会对材料的力学性能和加工性能影响很大,难以达到使用要求。为了使氢氧化镁更好地用于阻燃,国内外不少研究机构已成功地开发出了不同性能的氢氧化镁。日本协和化学工业自1973年开始研究特殊大晶粒,低表面积的氢氧化镁,1975年研究成功。该机构最近又开发出了薄片状粒子和纤维状结晶。美国 solemn公司开发出了分散性良好,加工温度可达 332℃的优质氢氧化镁。国内大连理工大学也曾研制出晶粒尺寸大、比表面积小、具有良好的阻燃性能的新型氢氧化镁。江苏海水综合研究所、兰州化学工业公司研究院及中科院青海湖研究所等相继努力于研制特殊晶形的氢氧化镁阻燃剂[2-3]。

常温常压条件下合成的氢氧化镁的晶体形状多为无定形或片状晶体,且具有很强的极性,晶体表面带有电荷,具有较强的亲水性导致其十分容易团聚,形成粒径较大的二次粒子。而表面改性剂的使用不仅可减少氢氧化镁本身的团聚问题,而且能改变其天然的“亲水疏油”的表面性质,提高与高分子材料的相容性,降低对产品性能的影响[4]。

本文以乙醇和水的混合溶液作为溶剂配制氯化镁溶液,氨水作为沉淀剂,利用液相沉淀法制备阻燃型氢氧化镁,探索最佳的工艺条件,以求获得产品纯度高、平均粒度较小、分散性好的阻燃型氢氧化镁的制备工艺,为工业生产提供合理的工艺条件和设计数据。该法对原料价格低廉、方法简单、设备要求不高,引入杂质较易除去,工业成本低。

2 实验部分

2.1 原料

氨水AR,烟台市双双化工有限公司;MgCl2· 6H2O AR,天津市风船化学试剂科技有限公司;乙醇AR,天津市凯通化学试剂有限公司;去离子水,自制。

2.2 设备

HH-601超级恒温水浴锅,天津市泰斯特仪器有限公司;S-312恒速搅拌仪,上海梅颖仪器仪表制造有限公司;欧美克LS-900粒度分析仪,珠海欧美克科技有限公司;电子天平,常熟市长青仪器厂;真空干燥箱,上海精宏实验设备有限公司。

2.3 方法

实验原料采用MgCl2·6H2O和氨水,其物质的量比为 1∶3。本实验利用液相沉淀法制备阻燃型氢氧化镁,其工艺流程图如下[5]：

泡脚方。有时邓铁涛还会配些中药材煮水来泡脚，比如用怀牛膝30克、川芎30克、白芷10克、钩藤30克、夏枯草10克、吴茱萸10克、肉桂10克煮水。

图 1 阻燃型氢氧化镁的制备工艺

氢氧化镁粒度采用欧美克LS-900粒度分析仪进行测定。

3 结果与讨论

本实验涉及到多种影响因素,有反应时间、反应温度、反应物的初始浓度及溶剂的选择等。我们以产物氢氧化镁的粒度来考察各种因素对实验的影响,找出最优工艺条件。

3.1 反应时间对氢氧化镁粒度的影响

固定其他条件,选择反应时间分别为 30、60、90、120、180 min,实验得到氢氧化镁的粒度与反应时间的关系见图2。

图 2 反应时间对氢氧化镁粒度的影响

由图 2可知,随着反应时间的增长,氢氧化镁的粒度由大变小,90 min为最小,之后又逐渐增大。所以反应时间过短过长都不利于氢氧化镁的制备,最适反应时间为 90 min。

3.2 反应温度对氢氧化镁粒度的影响

图 3 反应温度对氢氧化镁粒度的影响

由图 3可知,当温度低于 80℃时无法制得平均粒径在100 nm以下的氢氧化镁粉体。70～90℃范围内随反应温度升高,氢氧化镁的粒径减小,高于90℃后,平均粒径陡增,当温度为 95℃时,颗粒粒径达到 150 nm。说明在一定的过饱和度下,反应温度对晶核的生成和长大都有影响,较低温区晶核生成速率比晶体生长速率快,即在低温下有利于晶核的生成,不利于晶核的长大,一般得到细小的晶体。随着温度上升,降低了溶液的粘度,增大了传质系数,大大加速了晶体的生长速率,从而使晶核增大[6-8]。

3.3 MgCl2的初始浓度对氢氧化镁粒度的影响

固定其他条件,选择MgCl2的初始浓度分别为0.3、0.5、0.7、1.0 mol/L,实验得到氢氧化镁的粒度与MgCl2初始浓度的关系见图 4。

图 4 MgCl2的初始浓度对氢氧化镁粒度的影响

由图 4可看出,当MgCl2浓度 ＜0.5 mol/L时,溶液的过饱和度小,得到的晶粒大;成核和生长是决定氢氧化镁颗粒大小的关键因素,当MgCl2浓度 ＞0.5 mol/L时,溶液的过饱和度增大,成核速率大于晶体生长速率,大量晶核来不及长大而发生团聚,导致平均粒径增大[9]。

3.4 溶剂对氢氧化镁粒度的影响

固定其他条件,选择溶剂水与乙醇的比例分别为 1∶2、1∶1、2∶1,实验得到氢氧化镁的粒度与溶剂的选择如图 5所示。

图 5 溶剂对氢氧化镁粒度的影响

由图 5看出,在氨水过量度相同时,溶剂中乙醇比例不同,产品平均粒度不同,当乙醇含量高时和低时都较低。其原因较为复杂,当乙醇含量高时,体系中的水含量少,抑制了MgCl2、NH4OH的电离;尤其伴随沉淀出现,NH4Cl的形成,对溶液的 pH值的缓冲作用加强,从而影响了氨水与Mg2+的反应。而当体系中水量较多时情况则与Mg2+的相对浓度有关,乙醇与水的比例为 1∶1时,NH4OH、Mg2+在水中相对浓度高于在水体系中,这对沉淀反应有利[10]。

在氧化镁水化过程中,分散剂可有效地阻止氢氧化镁微晶团聚。分散剂的种类对产物粒径有重要影响。因此,在阻燃级氢氧化镁制备过程中,选择和研发合适的分散剂并对氢氧化镁颗粒进行改性：将颗粒间的分散与颗粒从液相中分离出来进行有机的统一,是利用沉淀法合成工艺制备具有增强增韧功能阻燃级氢氧化镁乃至纳米级氢氧化镁的一个关键;同时这种基于分散的表面改性和最终使氢氧化镁在高聚体介质中具有良好的亲和性、相容性的有机化表面改性相复合,都是值得研究的课题[11]。

4 结论

①用物质的量比为 1∶3的氯化镁和氨水为原料(氨水过量),添加表面活性剂,经液相沉淀法,制得平均粒度约为 100 nm的阻燃型氢氧化镁;②最优工艺条件为：反应时间 90 min,反应温度 80℃, MgCl2的初始浓度为 0.5 mol/L,溶剂为水与乙醇的体积比为 1∶1。本制备工艺简单易行,成本低廉,样品粒度达到工业化的要求,本研究为阻燃型氢氧化镁的工业化研究奠定了基础。

[2] 郭如新.国外氢氧化镁生产应用与研发动向[J].化工科技市场,2006,29(7)：10-15

[3] 姬连敏,李丽娟,聂 锋,等.国内氢氧化镁阻燃剂的研究现状[J].盐湖研究,2007,15(2)：62-72.

[4] 李晓昆,张 宏.阻燃剂氢氧化镁制备过程中的分散问题[J].青岛大学学报,2006,24(4)：30-33,44.

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[6] 吴会军,向 兰,朱冬生.高纯微细氢氧化镁的水热发制备[J].华南理工大学学报,2003,31(6)：88-90.

[7] 文博,王宝和,张 伟.纳米氢氧化镁材料的制备与应用[J].无机盐工业,2004,36(6)：10-13.

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[9] 大连理工大学无机化学教研室编.无机化学.第 4版[M].北京：高等教育出版社,2001：478-511.

[10] 王志强.沉淀法合成高纯超细氢氧化镁的研究[J].无机盐工业,2001,33(4)：3-4.

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TB383

A

1003-3467(2010)016-0068-03

2010-07-21

杨 朋(1985-),男,郑州大学化工与能源学院硕士研究生;通讯作者：张宝林(1947-),男,郑州大学化工与能源学院,教授,电话：13803898601。