橡胶百科(三十二)

王作龄 编译

橡胶百科(三十二)

王作龄 编译

概要叙述了天然橡胶和合成橡胶的发展历程，分别从橡胶化学和橡胶物理的角度介绍了橡胶的基本性质。

天然橡胶;合成橡胶;橡胶化学;橡胶物理;橡胶工程学;材料设计

c.硫化橡胶结构

对于硫化橡胶的结构，人们很长时期以来采用模拟化合物进行了研究。而后，采用红外光谱(IR)、紫外光谱(UV)、电子自旋共振(ESR)和喇曼光谱分析法、化学法、固体高分解能13C-NMR等手段对交联结构进行分析。硫化橡胶网状结构的种类如图3-3-3所示。图中列示了环状硫化合物、侧基硫化物、异构化双键、共轭不饱和双键和硫磺交联的结构。此外，图3-3-4还列示了不添加硫化促进剂的硫化体系通过固体13C-NMR进行的研究，于150℃下由10%的硫磺对天然橡胶进行的硫化，以及由A≌B＞C的比例生成的多硫化物结构。即，在图3-3-4中像 D那样，在天然橡胶异戊二烯结构的甲基和丙烯基三个位置上进行了硫化。再者，在经90 min硫化的橡胶中可观察到环状硫化物和1%的主链以反式结构的形式进行的异构化的产物。

图3-3-3 硫磺硫化的一般结构

图3-3-4 用固定13C-NMR鉴定的NR硫化结构

研究人员用13C-NMR研究过采用硫磺促进剂并用体系的NR硫化橡胶，确认了图3-3-3所示的作为硫化前驱体的侧基硫磺。此外，图3-3-4中所示的多硫化物结构A和B被证实和硫化促进剂并用体系相类似。主链的反应率(环状硫化物和异构化)低于无促进剂的体系，促进剂对硫磺的比例高时，光谱上出现了陡峭的吸收峰。因此，根据以往使用的模拟化合物的研究结果，可由固体13C-NMR直接观察硫化橡胶。

d.硫化反应机理

天然橡胶的硫磺硫化尽管是在160年前发现的，但其机理至今尚未完全搞清楚。不过，自从Farmer以橡胶烃为模型，使用二氢香叶烷(DHM)对硫化反应按有机化学的章程进行研究以来，硫化反应化学进展很大。如果用一句话来概括Farmer的研究结果的话，那就是根据氧化反应的推理硫化反应被确定为自由基反应。另一方面，马来西来橡胶生产者研究协会(MRPRA)的Bateman等人对DHM和硫磺的反应进行了反复的研究，结论是离子反应。但是，日本学者认为，关于这两种学说，即硫磺的硫化反应究竟是离子反应还是自由基反应，这将是永远争论不休的问题。近年来，日本的另一位学者就硫化机理提出了由硫磺的过化合价(hypervalent)引起的配位连接(ligand coupling)的概念。配位连接学说是一种假设，即硫磺分子形成过化合价的化学种并进行了硫化。根据这一假设，可顺理成章地说明不同胶种的极性基团对硫化的影响等问题，而以往学说却很难解释清楚这个问题。图3-3-5是配位连接的反应机理。

图3-3-5 配位连接学说的反应机理

e.含硫化合物和硫衍生物的硫化

含硫化合物和硫的衍生物有如图3-3-6所示的硫给予体型化合物(用于无硫硫化)、秋兰姆化合物、硫脲化合物、二巯基化合物和 S-Cl化合物等，从硫给予体型化合物中释放出如式(3-3-1)所示的活性硫，成为硫化剂。

图3-3-6 含硫化合物的硫化(1)

二硫醇基化物和S-Cl化合物(S2Cl2)等对橡胶的双键进行加成反应而完成硫化。氯化硫因能在室温下与二烯类橡胶进行反应(硫化)，因此，称其为冷硫化。此外，有在20℃下瞬间释放出活性硫对薄膜状胶片进行硫化的皮奇(Peachey)硫化法，有时也称这种硫化法为气体硫化法，见式(3-3-2)。

另一方面，作为氯丁橡胶、氯醚橡胶、氯磺化聚乙烯等卤化橡胶使用的硫化剂，有如图3-3-7所示的五种化学结构。此外，硫磺同系物——硒、碲化合物也是 NR、IIR、EPDM 等橡胶的硫化剂和助促进剂。

图3-3-7 含硫化合物的硫化(2)

f.使用高分子量硫化剂的硫化

出于对亚硝氨等化合物的毒性问题、卫生问题或发挥功能方面的考虑，对高分子量硫化剂或促进剂重新进行了评价。业已报道了高分子量多硫氨基甲酰胺(图3-3-8中的1)和高分子量多硫化物(图3-3-8中的2)等硫化剂。

图3-3-8 高分子量硫化剂

用高分子量硫化剂的增长交联部位能使变形松弛，特别是能提高抗屈挠疲劳性，而且还有提高硫化橡胶耐热老化性和防止硫化返原的效果。关于这种高分子量硫化剂已开发了六亚甲基二硫代硫酸酯(图3-3-8中的 3)和 1，6-双(二乙基二硫代氨基甲酰)己烷(图3-3-8中的4)等。

g.硫磺与过氧化物并用交联

曾有报道称，硫磺与过氧化物并用能提高交联密度。另外，最近还介绍过NR/BR/EPDM共混橡胶的配方例。据报道，该配方例硫化橡胶的耐疲劳性有所提高。表3-3-5为NR的硫磺(S)硫化、过氧化物(PO)交联和 S/PO交联体系配方及硫化胶性能的对比。由表可见，采用硫磺过氧化物并用交联体系的硫化橡胶的耐硫化返原性和抗压缩永久变形性得以提高。

表3-3-5 硫磺/过氧化物并用硫化体系

3.3.2 过氧化物交联

相对于硫磺硫化，人们也很早就开始了对橡胶过氧化物交联(peroxide cure)的研究，虽然也有许多实用配方例，但特别是作为二烯类橡胶的交联方法，至今仍是以硫磺硫化为主，过氧化物交联只不过是作为部分交联体系或特种橡胶的交联方法被采用。但是，近年来以汽车用橡胶部件为主对橡胶耐热性的要求与日俱增。加之，由于硫系化合物存在着对金属或塑料等材料的污染问题以及部分橡胶配合剂本身的安全卫生性等问题，在解决这些问题方面人们认为，用过氧化物交联要比用硫磺硫化交联有利，因此，最近对过氧化物交联重新进行了评价。

a.过氧化物交联的特性

各种聚合物用过氧化物交联的反应大致分为以下三种：

① NR、聚乙烯(PE)等：由加热产生的过氧化物(通式为 ROOR)自由基(RO·)夺取橡胶中的氢变成聚合物自由基，再经偶联产生交联。

② BR、SBR等：对于含有丁二烯单元的橡胶来说，由于对双键的加成比夺取氢优先，所以，分子链产生反应，结果得到较高的交联效率。

③ 聚丙烯(PP)、聚异丁烯(PIB)等：由于过氧化物自由基容易使主链断裂(β开裂)，所以，难以产生交联。因此，IIR用过氧化物交联比较困难，而EPDM由于其PP含量高，则交联效率低。

因此，过氧化物对各种聚合物的交联效率依聚合物种类而各异，所以，过氧化物添加量必须根据聚合物的不同种类而有所变化。

过氧化物交联是聚合物分子链之间直接结合形成—C—C—(碳-碳)键的。与硫磺硫化相比，前者最大的特征是结合力强和耐热性优异，而其缺点是由于缺乏多硫化物所具有的那种柔软性，所以，拉伸强度和动态性能较低。表3-3-6是过氧化物交联的优点(与硫磺相比)、适用例、缺点及其对策。

b.过氧化物交联剂的种类和性状

作为橡胶用过氧化物交联剂，由于要求它在混炼或加工时具有热稳定性，因而多为二烷基过氧化物和过氧化酮缩醇类过氧化物。其中，使用最多的是过氧化二异丙苯(DCP)，但因其分解产物散发出难闻的异味，所以，有时也使用交联性能类似的 α，α′-双(叔丁基过氧-间-二异丙基)苯(P)或 2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷(25B)。与 DCP相比1，1-双(叔丁基过氧)3，3，3-三甲基环己烷(3M)，能低温短时间硫化，所以，常被用于注射成型橡胶制品。

表3-3-6 过氧化物交联的优点和缺点

c.共交联剂的种类与应用

共交联剂(co-agent)指其本身虽无生成交联点的能力，但与过氧化物并用便能成为能顺利进行交联反应的添加剂，共交联剂主要是具有双官能以上的多官能化合物。这些多官能化合物能抑制由过氧化物引起的聚合物主链断裂，从而提高交联效率，在过氧化物交联的实用配方中它是重要的添加剂。

三聚氰酸三烯丙酯(TAIC)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EG)和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMP)用作EPDM、NBR等橡胶的过氧化物交联的共交联剂特别受欢迎。

1，2-聚丁二烯代替部分石蜡类油使用可提高EPDM的耐热性、耐压缩永久变形性。丙烯酸锌或甲基丙烯酸锌由于能使锌介于橡胶-橡胶分子之间形成离子交联，所以，可制得拉伸强度、拉断伸长率、撕裂强度和硬度较高的橡胶，但耐压缩永久变形性有下降的倾向。此外，与金属的粘合力强，即使不使用专用胶粘剂也能得到牢固的粘合强度。据推测，这是因为羧酸离子对铁离子的亲合力强于它对锌离子的亲合力所致。

d.过氧化物交联的最新配合技术

与硫磺硫化体系相比，过氧化物交联虽然交联调节比较困难，但最近提出了很多防焦烧的方法，如使用苯酚类化合物或含硫类化合物等来暂时捕捉自由基以控制反应。但需要注意的是，即使添加量很少也有可能由于交联受阻而引起性能降低。

由EPDM制造的散热器胶管近年来从硫磺硫化变更为过氧化物交联的数量正在急剧增加。变更的主要原因有以下三点：① 更加严酷的耐高温(150～160℃)要求(发动机室趋向于小型化);② 降低对冷却介质(乙二醇/水系)中有机化合物的抽出量，以防止循环系统闭塞;③ 要求“无锌”(zinc-free)配合以抑制电腐蚀作用。最近，使用非锌系的特种酚类防老剂由过氧化物交联而得到耐热性良好的“无锌”(zinc-free)配合已申请了专利(日本专利特开平6-220266)。此外，关于过氧化物/硫磺并用交联体系，用接近于 EPDM/BR/NR共混胎侧胶的实用配方进行了研究，它改善了耐高温硫化返原性、耐热性、耐压缩永久变形性、耐久性等性能，滞后现象也控制得较低。

此外，已发表了适合于过氧化物交联的操作油选择方法、EPDM由过氧化物进行热空气交联的方法、IIR和CR等过氧化物交联方面的专利和论文。

(未完待续)

［助理编辑：邹瑾芬］

［责任编辑：张启跃］

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2007-06-19