不溶性硫磺应用及生产工艺探究

赵振丰

摘 要：不溶性硫磺是现代橡胶生产中的重要硫化剂和硫化促进剂，对于改善橡胶性能质量意义重大。随着汽车产业的发达，轮胎橡胶的需求与日俱增，由此促进了不溶性硫磺市场的发展。文章针对不溶性硫磺进行了详细探讨，阐述了不溶性硫磺的基本理化特性和分子结构，讨论了不溶性硫磺的市场前景，重点对不溶性硫磺的主要生产工艺进行了说明和介绍。

关键词：不溶性硫磺；硫化剂；应用；生产工艺

引言

橡胶是工业体系中的重要中间产品。橡胶产品的性能水平的高低对于下游产业的发展情况有着至关重要的影响。不溶性硫磺是橡胶行业的重要添加剂，承担着橡胶生产过程中的硫化机和硫化促进剂的重要职责。目前主要用于钢丝子午线轮胎的生产。随着我国汽车产业的繁荣，不溶性硫磺的生产也变得更加重要起来。

1 不溶性硫磺的理化特性和分子结构

硫磺为硫单质，在常温环境下有两种通俗异形体。以95.6℃为界，在该温度下保持稳定的为斜方硫（Sα），超过该温度还能保持稳定的为单斜硫（Sβ），斜方硫（Sα）和单斜硫（Sβ）常温下外观都为黄色固体，其中，斜方硫（Sα）为112.8℃，单斜硫（Sβ）熔点为114.5℃。从分子结构上看，二者都是以8个硫原子构成的八元环作为最基本的结构单元，差异仅是晶格排列方式不一样。

所谓不溶性硫磺，是普特硫磺超过159℃以上时发生化学反应，分子中的环状结构打开，彼此聚合所形成的聚合体，又称为μ形硫（Sμ），也叫做IS，159℃这个普特硫磺转化为不溶性硫磺的温度节点，称之为临届温度。不溶性硫磺分子中包含多个硫原子。一般用Sn9进行分子表征，其中用来表示分子单元中硫原子个数的n，通常超过200，最大时可以达到1×108以上。由于分子结构接近高分子聚合物，因而也有聚合硫的称号。

常规的不溶性硫磺相对分子量30000左右，比重为每cm31.95g，外观成黄色粉末状。基于其分子结构的特性，对于普通硫磺有着很好溶解性的二硫化碳、甲苯等有机溶剂也无法溶解不溶性硫磺。生产不溶性硫磺的方法，通常是先对硫磺进行加热，使其熔融甚至成为气体状，然后对其进行急剧冷却处理，强行“冻结”高温硫熔体或蒸气所存在的化学平衡。由于冷却速度极快，不溶性硫和常规的可溶性硫磺间的可逆反应被中止，冷却后的不溶性硫和可溶性硫保持高温条件下的质量比例。但这种方法生产出来的不溶性硫还是具有较强的不稳定性，如果没有经过相应的化学处理，会在几天内重新分解为分子量较低的可行性斜方硫。

2 不溶性硫磺的发展空间

不溶性硫磺是橡胶行业的常见添加剂，主要是在橡胶生产中作为硫化剂使用。加入不溶性硫磺，可以消除橡胶产品或中间产品的表面喷霜现象，同时可以改善粘着性，对于优化操作环境十分有利。此外，加入不溶性硫磺，有助于提高橡胶硫化速度，使硫化反应更加均匀。基于不溶性硫磺在橡胶生产中的优越特性，它已经成为轮胎的胎体胶料、缓冲胶料、白胎侧胶与骨架材料的粘合胶料生产中的重要外加剂，进而被广泛使用在各个领域。不溶性橡胶还有助于改善橡胶和镀铜钢丝的粘合性。除此之外，在电缆、胶辊、油封、胶鞋等橡胶制品的胶料的生产领域，不溶性橡胶的应用也非常广泛和重要。它能够有效延缓橡胶硫化速度，保持橡胶粘性，延长橡胶使用周期。由于不溶性硫磺的优异特性，尽管其价格昂贵，远远高出普通斜方硫十几倍，依然是钢丝子午线轮胎及其他橡胶复合制品生产中硫化剂的第一选择。相关数据显示，不溶性硫磺用量在国外轮胎行业硫磺总用量中所占的比例已经高达百分之四十，并且每年还以一个很高的速度在增长。

3 不溶性硫磺生产工艺探析

生产方法：现阶段，常见的不溶性硫磺的工业生产方法包括接触法、气化法和熔融法三种。

（1）接触法

接触法制不溶性硫磺，是不溶性硫磺工业生产中历史最久的方法。它以硫化氢和二氧化硫为原料制取不溶性硫磺。两种原料分别通入酸性环境下的反应器进行接触反应，反应产物包括可溶性硫磺和不溶性硫磺。产物依次经过洗涤、干燥、粉碎、萃取等环节，将不溶性硫磺和可溶性硫相分离，最终得到不溶性硫磺。接触法制不溶性硫磺起源于上个世纪八十年代，主要在前苏联和东欧国家应用。当时接触法使用的硫化氢和二氧化硫主要来自于石油天然气产业的副产品。原料价格较低，在经济方面具有较强的市场竞争力。由于二氧化硫和硫化氢都具有一定毒性。为保证周边人员人身健康，生产过程必须在严格密封的设备中进行。而就当时的技术条件而言，要保证经济上的竞争力，势必无法满足环境保护和人身防护方面的要求。随着社会大众对环境保护重视的加深，以及接触法原料利用率较低的原因，接触法逐渐为气化法和熔融法所取代。

（2）气化法

气化法是利用高温将固态硫磺熔融、气化后进行生产不溶性硫磺的方法，所以也称之为高温法。熔融后的硫磺采用断续升温的方法升到500℃到700℃之间，形成过热蒸汽。然后利用高温气体本身所具有的巨大压力喷射进入低温冷却液迅速冷却。冷却下来的产物是不溶性硫磺和可溶性硫磺的混合物，其中前者占总量的一半以上。等到混合物完全冷却成固体后，使用二硫化碳进行萃取，然后再通过分离、冲洗、干燥等流程，得到含量较高的不溶性硫磺产品。在长时间的实践中，生产企业对该工艺进行了多次调整、优化。最重要的一点是生产过程中引入硫化氢，从而将反应物粘度降低，提高了不溶性硫磺的稳定性能。其次，原来气化法工艺中的淬火、炼胶机脱酸制硫片以及干燥、粉碎流程被删除，生产环节数量逐渐减少。最终，原本复杂的工艺简化成一步法生产方法，不但生产变得简单，生产成本大幅下降，产品中不溶性硫磺的含量也得到提高。经过多年的发展，气化法制不溶性硫磺技术已经发展较为成熟，产品产率较高。其缺点是生产耗能大，系统设备腐蚀速度很快，生产安全风险较大。项目投资规模很大也成为了限制气化法推广的一个重要因素。气化法在国外应用的较多，国内应用相对较少，著名的气化法制不溶性硫磺的企业有上海京海化工有限公司和无锡钱桥化工厂。

（3）熔融法

相较于气化法，熔融法需要的温度条件较低，所以又称之为低温法。首先在130℃到150℃的温度区间内将硫磺熔融成液态，然后加入稳定剂，再升温至180℃到210℃，不断搅拌，提高不溶性硫磺的转化率。之后以水为冷却介质进行迅速冷却，将水取出后，产物在空气中固化成块状。将之粉碎，并加入溶剂、添加剂进行研磨、过滤， 最后得到的就是不溶性硫磺粉末。和前面的接触法、高温法相比，低温熔融法生产温度较低，系统在常压环境下反应，工业三废少，安全水平和经济效益水平都很高。该方法的技术要点在于稳定剂的选择以及如何实现液体硫在低温聚合时的急冷效果。目前国内低温法制不溶性硫磺尚处于研究阶段，距离工业化大规模生产还有很长一段路要走。

4 结束语

随着我国工业经济的日渐繁荣，特别是汽车产业的高速发展，优质橡胶的需求只会越来越大。不溶性硫磺作为橡胶生产中的优质硫化剂和硫化促进剂，市场发展空间非常大。生產企业要充分认识到当前所面临局势的严峻性，牢牢抓住这个有利时机，主动出击，创造性地开展工作，积极推动技术升级改造，加快产品研发速度，提高产品质量水平，增强企业市场竞争力，实现企业经济效益和社会效益的同时，推动我国橡胶工业的健康迅速发展。

参考文献

[1]李正西.国内不溶性硫磺生产和市场现状[J].江苏化工，2000，28（9）：32-32.