ZnO@SiO2同轴纳米电缆的静电纺丝技术制备与表征

王进贤 张 贺 董相廷 刘桂霞

(长春理工大学化学与环境工程学院，长春 130022)

ZnO@SiO2同轴纳米电缆的静电纺丝技术制备与表征

王进贤 张 贺 董相廷＊刘桂霞

(长春理工大学化学与环境工程学院，长春 130022)

采用同轴静电纺丝技术，以硝酸锌、正硅酸乙酯(C8H20O4Si)、无水乙醇、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)为原料，成功制备出大量的ZnO@SiO2同轴纳米电缆。用TG-DTA，XRD，SEM，TEM，FTIR等分析技术对样品进行了表征。结果表明，得到的ZnO@SiO2同轴纳米电缆的壳层为无定型SiO2，厚度为50 nm，芯轴为晶态ZnO，电缆直径为300～450 nm，长度大于300 μm。探讨了ZnO@SiO2同轴纳米电缆的形成机理。

同轴静电纺丝技术；同轴纳米电缆；纳米电缆；氧化锌；二氧化硅

0 引 言

同轴纳米电缆(Coaxial nanocable)由于其独特的性能、丰富的科学内涵、广阔的应用前景以及在未来纳米结构器件中占有的重要战略地位，有望在生物医学、纳米电子器件、纳米微加工、测试技术等领域发挥重要作用，因而引起了人们的高度关注。制备同轴纳米电缆的方法有水热法、溶胶-凝胶法、基于纳米线法、气相生长法、模板法等[1]。目前文献报道已合成的纳米电缆有Fe/C[2]、Zn/ZnO[3]、C/C[4]、SiC/C[5]、Ag/C[6]以及三层结构的Fe-C-BN[7]等。合成的纳米电缆用途广泛，可应用于医疗、电子等领域。如美日科学家组成的联合研究小组近日研究出一种新方法，把比人类发丝还细100倍的铂金属纳米电缆植入人体血管中，这些纳米电缆不但可以用来接收神经细胞的讯号，还可以向这些细胞发出讯号[8]。静电纺丝技术是制备一维纳米结构材料的一种行之有效的新方法，广泛地应用于制备高分子纳米纤维[9]。最近，人们将该技术进行改进，用来制备多种无机物纳米纤维，已成为制备无机氧化物纳米纤维的主要方法之一[10-14]。但该技术主要是用来制备单一结构的纳米纤维，采用静电纺丝技术来制备无机-无机同轴纳米电缆是目前静电纺丝技术的应用研究热点。董相廷等[15]用静电纺丝技术成功制备出大量的TiO2@SiO2亚微米同轴电缆。

ZnO作为一种研究较多的高功能精细半导体材料，是重要的陶瓷及催化材料。氧化锌是仅有的几种能表现出量子限域效应的金属氧化物之一，且溶胶-凝胶方法可简单有效地制备量子尺寸的ZnO，另外，由于其优异的光学、电学、化学和生物等多种效应可被广泛应用于化工、电子、生物、涂料、传感器、介电材料、塑料、油墨、造纸、化纤、橡胶等领域。ZnO具有一个很宽的直接带隙[16]，在许多潜在应用中可作为一个最有力的竞争者。单质锌和氧化锌的一维纳米材料的合成和性能研究较多[17-20]。夏海龙等[21]采用双注控制沉积法制备出单分散的SiO2/ZnO复合纳米粒子。

本文报导采用静电纺丝技术直接制备ZnO@SiO2同轴纳米电缆，并利用TG-DTA、XRD、SEM、TEM、FTIR分析技术对样品结构和组成进行了表征，对其形成机理进行了讨论。

1 实验部分

1.1 前驱体溶液的配制

称取4.5 g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，加入到32 mL乙醇与正硅酸乙酯的混合液(体积比4∶1)中，室温下磁力搅拌6 h后，静置3 h，即得到均一、澄清的壳层溶液；再称取3 g PVP，加入到24 mL N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和甘油的混合液(体积比5∶1)中，室温下搅拌3 h后，再加入3 g硝酸锌，继续搅拌6 h后，静置3 h，即得到均一的芯轴溶液。

1.2 (PVP+硝酸锌)@(PVP+正硅酸乙酯)同轴纳米纤维的制备

图1为采用同轴喷嘴进行静电纺丝的装置图。它由直流高压电源、注射器、内-外喷针、收集屏等构成。内喷针为截平后的10号不锈钢注射针(外径为1.0 mm，内径为0.7 mm)，外喷针为12号不锈钢针头(外径为1.4 mm，内径为1.2 mm)。将配制好的壳层溶液置于同轴纺丝装置的外管中，内管中加入芯轴溶液，调节内外喷嘴的间隙以保证外液顺利流出。直流电场首先加入外液体，再经外喷针传导给内液体。当电场强度超过某个临界值后，内外液体分别从各自的喷针喷出，溶剂迅速挥发而固化成超细纤维，最后收集于接地的铁丝网上。在环境温度T= 20～22℃、环境湿度45%～55%、电压V=11.5 kV、接收距离L=12 cm条件下进行静电纺丝。

图1 同轴静电纺丝装置Fig.1 Setup of the coaxial electrospinning

1.3 ZnO@SiO2同轴纳米电缆的制备

将纺出的原始复合纤维放入程序控温炉中，升温速率1℃·min-1，在800℃时恒温10 h，即得到ZnO@SiO2同轴纳米电缆。

1.4 测试方法

用S-4200型扫描电镜(SEM)进行纳米纤维形貌与直径分析；用JEM-2010型透射电镜(TEM)对纤维结构进行分析；用SDT-2960型热分析仪(TG-DTA)对样品进行差热和热重分析，空气气氛，升温速率10℃·min-1；用Y-2000型X射线衍射仪(XRD)进行结构分析，采用Cu靶Kα辐射，Ni滤波片，工作电流20 mA，电压40 kV，扫描速度为3°·min-1，步长为0.02；用FTIR8400S型傅立叶变换红外光谱仪(FTIR)进行样品的FTIR分析，采用KBr压片法，波数范围4000～400 cm-1。

2 结果与讨论

2.1 TG-DTA分析

图2 复合纤维的TG-DTA曲线Fig.2 TG-DTA curves of composite fibres

图2是复合纤维的热分析曲线。复合纤维在室温下开始加热，DTA曲线上可看到在67℃有个小的吸热峰，对应的TG曲线上有1个失重台阶，质量损失为6.2%，这是由于复合纤维中乙醇、DMF和水分的挥发造成的。随着温度的升高，DTA曲线上可看到在179℃有个小的放热峰，对应的TG曲线上有1个失重台阶，质量损失为7.6%，这可能是PVP侧链的部分分解造成的。DTA曲线在337℃处有1个较大的放热峰，对应的TG曲线上有1个较大的失重台阶，质量损失为41%，这是PVP主链分解造成的。在347～655℃温度区间内，为1个较宽的放热峰，这区间内的失重为复合纤维中硝酸盐和正硅酸乙酯的彻底分解，此阶段复合纤维失去约24.3%的质量。从图中可以看出，在655℃以后，TG和DTA曲线都趋于平稳，说明此时前驱体中的有机相已经分解完毕，此时的样品为纯的无机相，样品不再有质量损失，样品的总失重率约79%。

2.2 XRD分析

图 3为原始复合纤维和在 600、800℃烧结10 h后样品的XRD图。从图a可以看出，常温下，在2θ=23°处出现一个较宽的衍射峰，此衍射峰主要为非晶态SiO2和有机物PVP的衍射峰；从图b可以看出，当样品在600℃烧结后，有机物氧化分解，可以看到几个比较宽的衍射峰，说明已经生成了晶态的ZnO；当烧结温度提高到800℃，在2θ=22°、25.2°处为SiO2的衍射峰。2θ=36.3°处出现第一强峰(101)，在2θ=31.9°出现第二强峰(100)，同时，在2θ=48.0° (102)、63.4°(103)、68.7°(112)、69.2°(201)也出现了一系列明显的衍射峰，其d值和相对强度与ZnO的PDF卡片(36-1451)所列d值和相对强度基本一致，属于六方纤锌矿系。由于壳层大量SiO2的包覆，使晶态ZnO衍射峰受到影响，强度有所减弱。

图3 复合纤维在不同煅烧温度下样品的XRD图Fig.3 XRD patterns of the nanofibers calcined atdifferent temperatures

2.3 SEM分析

从图4中可以看出，烧结温度对纤维的形貌影响非常大，在不同的烧结温度下，样品均有良好的单根分散性，较高的长径比。从图4a可以看出，在室温下同轴复合纤维表面光滑且直径均匀，纤维直径在800～1200 nm之间。随着烧结温度的升高，纤维的直径减小。从图4b可以看出，当烧结到600℃时，随着有机物以及无机盐的分解，同轴复合纤维的直径较常温时减小，且复合纤维表面光滑，直径均一。当烧结到800℃时，纤维直径进一步减小；从图4c中可以看出，纤维的直径在 300～450 nm之间，长度大于300 μm。

图5为纳米电缆及其在不同焙烧温度下样品的直径分布直方图。从图中可以看出，随着烧结温度的升高，纤维直径逐渐减小，并且直径趋于均匀化，分布较为集中。从图5a可见，原始复合纳米纤维直径主要分布在800～1200 nm范围内，占总数的85%，峰值直径约为1 050 nm。经过600℃烧结后，纤维明显变细，直径主要分布在550～750 nm范围内，占总数的85%，如图5b所示，峰值直径为600 nm。当烧结温度达到800℃时，如图5c所示的纤维直径主要分布在300～450 nm范围内，占总数的88%，峰值直径约为420 nm。

图4 样品的扫描电镜照片Fig.4 SEM images of samples

图5 不同焙烧温度下样品的直径分布直方图Fig.5 Distribution histograms of diameters of samples

2.4 TEM分析

由于基质材料的结构差异，在TEM照片中可见明显的壳-芯结构，两种物质在复合物中分布均匀。通过透射电镜照片，我们发现随着烧结温度的升高，纤维直径有所减小。图6a为同轴纤维烧结到600℃时样品的TEM照片，可以看出，纤维已经出现壳-芯结构。当烧结到800℃时，如图6b，已经出现比较明显的壳-芯结构，纳米电缆中壳层的直径为50 nm，芯轴的直径为200 nm。

图6 样品的透射电镜照片Fig.6 TEM images of samples

2.5 FTIR分析

图7 样品的红外光谱Fig.7 FTIR spectra of the samples

图7为[PVP+Zn(NO3)2+甘油+DMF]/[PVP+乙醇+正硅酸乙酯]复合纤维样品和经过不同温度热处理后的纤维样品红外光谱图。从图中能够看出，在常温下主要为有机物和结晶水的振动峰。谱线a中出现的3 400、2 950、1 655、1 450、1 290 cm-1吸收峰应该是PVP、甘油以及无机盐中的C-H，C-C，C-O，N-O及O-H键的振动峰；在1100 cm-1处为Si-O-Si键的反对称吸收峰；在970 cm-1处为Si-OH振动引起的吸收峰[22]；在560 cm-1处没有出现Si-OH吸收峰，代替出现的峰是580 cm-1，这说明SiO2的表面结构已发生变化，Si-OH可能变为 Si-O-Zn等[22]。当煅烧到600℃时，有机物的峰带已经消失，并在460 cm-1波段出现新的峰，对应的是Zn-O的伸缩振动吸收峰[23]；说明在600℃时，已经形成了新的晶型。当煅烧到800℃时，在940、590 cm-1处有吸收峰存在，可能是形成的Si-O-Zn等[21]；Zn-O键和Si-O键同时存在，说明得到的样品主要是SiO2和ZnO。

2.6 EDS分析

图8 900℃烧结后样品的表面能量色散谱面分析Fig.8 EDS surface analysis of fibres calcinated at 900℃

为了进一步确定生成的纳米同轴电缆的组份，我们对其进行了能量色散谱面分析(图8)。在能量色散谱分析中，观察到了O、Si和Zn的峰(其它峰来源于Au和C，Au来自与样品测试前表面喷的金；C来自于固定样品的双面胶)，这表明制备的同轴纳米电缆由O(33.27%)，Si(42.25%)和Zn(24.38%)元素组成。

2.7 形成机理讨论

采用静电纺丝技术制备ZnO@SiO2同轴纳米电缆主要经过两个阶段：第一阶段，同轴复合纤维的制备。由于内外纺丝溶液的不互溶性或者是互溶性较慢(同轴复合纤维形成的关键)，在静电纺丝过程中，外层流体形成一薄的壳层覆盖于内层流体的表面，由于高压电场力的作用，内层和外层流体被高频拉伸形成复合泰勒锥(Compound Taylor Cone)，在经高频拉伸、弯曲甩动变形并固化后，内外纺丝溶液可以形成坚固的界面，从而形成壳-芯结构的复合纤维；第二阶段，同轴纳米电缆的形成。将第一阶段制备的复合纤维放到程序控温烧结炉中进行烧结。壳层主要经过有机物的分解形成了无定形的SiO2；芯轴有机物随着温度的升高，PVP、DMF以及甘油逐渐分解挥发，无定型的 ZnO经过相变转化生成晶态的ZnO。

由于Zn、O、Si之间形成了新的化学键Zn-O-Si键，所以内外层结合得更加牢固，因此复合纤维在烧结过程中，随着有机相的完全分解，壳层和芯轴能保持较好的同轴结构，并最终形成了以晶态ZnO为芯，无定形SiO2为壳的同轴纳米电缆。

3 结 论

(1)采用静电纺丝技术制备了ZnO@SiO2同轴纳米电缆，XRD分析表明，当焙烧温度达到800℃时，得到的同轴纳米电缆以晶态ZnO为芯轴，无定型SiO2为壳层；

(2)TG-DTA分析表明，复合纤维随着热处理温度的升高，其中的水分、有机物和硝酸盐逐步分解除去，在655℃以后DTA曲线和TG曲线都趋于平稳，说明此时已经形成纯净的ZnO@SiO2同轴纳米纤电缆，总失重率为79%。FTIR分析表明，电缆中有Zn-O-Si键存在，说明芯轴和壳层之间形成了新的化学键，由于此化学键的存在使芯-壳之间的结合更加牢固；SEM分析表明，随着烧结温度的升高，电缆直径逐渐减小，并趋于均匀化。经过800℃烧结，得到稳定的直径分布均匀的同轴纳米电缆，纤维直径在300～450 nm之间，电缆长度大于300 μm；

(3)TEM分析表明，经过800℃烧结以后，样品出现了壳-芯结构，其中壳层的厚度约为50 nm，芯轴的厚度约为200 nm；

(4)能谱分析表明，烧结后的样品主要包含Zn、Si、O 3种元素。

[1]ZHANG Li-De(张立德),XIE Si-Shen(解思深).Nanomaterials andNanostructures(纳米材料与纳米结构).Beijing.Chemical Industry Press,2005,124

[2]Tao L,Chen L Y,Bao K.Y,et al.Carbon,2006,44:2844-2848

[3]Kim S,Jeong M C,Oh B Y,et al.J.Crystal Growth,2006, 290:485-489

[4]Xi G C,Zhang M,Ma D K,et al.Carbon,2006,44:734-741

[5]Leea K H,Seob W S,Leeb Y,et al.J.Crystal Growth,2005, 281:556-562

[6]SONG Xun-Chun(宋旭春),YANG E(杨 娥),ZHENG Yi-Fan(郑遗凡),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2008,24(2):225-228

[7]Ma R Z,Yoshio B,Tadao S.Chem.Phys.Lett.,2001,350(1/2): 1-5

[8]ZHANG Shuang-Hu(张双虎),XU Shu-Zhi(徐淑芝),DONG Xiang-Ting(董 相 廷 ),et al.Rare Metal Materials and Engineering(Xiyou Jinshu Cailiao Yu Gongcheng),2008,37 (6):1117-1123

[9]WU Wei-Xing(吴卫星),DUAN Bin(段 斌),YUAN Xiao (袁 晓),et al.Materials Reviews(Cailiao Daobao),2005,19 (2):72-75

[10]CUI Qi-Zheng(崔启征),DONG Xiang-Ting(董相廷),YU Wei-Li(于伟力),et al.Rare Metal Materials and Engineering (Xiyou Jinshu Cailiao Yu Gongcheng),2006,35(7):1167-1171

[11]Nuansing W,Ninmuang S,Jarernboon W,et al.Mater.Sci. Eng.B,2006,131:147-155

[12]McCann J T,Marquez M,Xia Y.Nano Letters,2006,6(12): 2868-2872

[13]Dong X T,Wang J X,Cui Q Z,et al.Modern Appl.Sci., 2009,3(1):75-80

[14]Dong X T,Wang J X,Cui Q Z,et al.Int.J.Chem.,2009,1 (1):13-17

[15]ZHANG Shuang-Hu(张双虎),DONG Xiang-Ting(董相廷), XU Shu-Zhi(徐淑芝),et al.Acta Chimica Sinica(Huaxue Xuebao),2007,65(23):2675-2679

[16]Zhang Y Z,Huang Z M,Xu X.Chem.Mater.,2004,16(18): 3406-3409

[17]Zhang Y Z,Ouyang H W,Lim C T,et al.J.Biomed.Mater. Res.B,2005,72B:156-165

[18]Huang Z M,Zhang Y Z,Ramakrishna S.Polymer,2004,45 (15):5361-5368

[19]Mounir S M,Madiha B S,Babatunde F.Int.J.Pharm., 2005,288(2):289-293

[20]Prego C,García M,Torres D.J.Controlled Release,2005,101 (1/3):151-162

[21]XIA Hai-Long(夏海龙),TANG Fang-Qiong(唐芳琼).Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2002,18(8):769-772

[22]Xia H L,Tang F Q.J.Phys.Chem.B,2003,107:9175～9178

[23]ZHAI Guo-Jun(翟国钧),LI Cong-Ju(李从举),FU Zhong-Yu (付中玉),et al.China Synthetic Fiber Industry(Hecheng Xianwei Gongye),2006,29(6):6-8

ZnO@SiO2Coaxial Nanocable:Preparation via Electrospinning and Characterization

WANG Jin-Xian ZHANG He DONG Xiang-Ting＊LIU Gui-Xia
(School of Chemistry and Environmental Engineering,Changchun University of Science and Technology,Changchun130022)

ZnO@SiO2coaxial nanocables were prepared in lagre scale by coaxial electrospinning using Zn(NO3)2, C8H20O4Si,absolute ethanol,Polyvinylpyrrolidone(PVP)and Dimethylformamide(DMF)as the starting materials.The samples were characterized by TG-DTA,XRD,SEM,TEM and FTIR techniques.The as-prepared coaxial nanocables with a mean outer diameter of 300～450 nm and shell thickness of 50 nm are with a crystalline ZnO core and an amorphous shell of SiO2.The length of ZnO@SiO2nanocables is greater than 300 μm.

coaxial electrospinning;coaxial nanocables;nanocables;ZnO;SiO2

O614.24+1；O613.72；TB34

A

1001-4861(2010)01-0029-06

2009-08-25。收修改稿日期：2009-10-16。

吉林省科技发展计划重大项目(No.20070402，20060504)；教育部科学技术研究重点项目(No.207026)；长春市科技计划项目(No.2007045)；吉林省教育厅“十一五”科学技术研究项目(No.2007-45，2006JYT05)；吉林省环保局科技项目(No.2006-24)资助项目。

＊通讯联系人。E-mail：dongxiangting888@yahoo.com.cn，Tel:0431-8558257

王进贤，男,34岁,副教授,博士研究生；研究方向：纳米材料的合成与性能研究。