有机硅改性环氧树脂的制备及其性能研究

李美丽,杨 祥,景录如,李 倩,张院萍

(中国地质大学武汉材料科学与化学工程学院,湖北武汉430074)

有机硅改性环氧树脂的制备及其性能研究

李美丽,杨 祥,景录如,李 倩,张院萍

(中国地质大学武汉材料科学与化学工程学院,湖北武汉430074)

利用3种乙氧基硅烷单体混合不完全水解合成含乙氧基的有机硅低聚物,并使其与环氧树脂反应,成功制备出有机硅改性环氧树脂。探讨了在不同水解用水量下合成的有机硅低聚物对环氧树脂固化物的冲击强度、弯曲强度和热稳定性的影响。结果表明,当水解用水量为完全水解用水量的0.5倍时,环氧树脂固化物的耐热性和韧性均有明显提高,冲击强度达到14.07 kJ/m2,弯曲强度达到26.73 M Pa,50%质量热损失温度提高到424℃;比未改性的纯环氧树脂分别提高了10.23 kJ/m2、6.98 MPa、23℃。

有机硅低聚物;环氧树脂;改性;韧性;耐热性

0 前言

从结构上看,有机硅属于杂链高分子化合物,其具有低温柔韧性及耐热性等优点。采用有机硅改性环氧树脂,可弥补环氧树脂固化后质脆、耐冲击性差的缺点,同时也可提高环氧树脂的耐热性,从而扩大环氧树脂的应用领域。目前国内外有机硅改性环氧树脂的相关报道很多,主要采用物理共混和化学反应方法来改性环氧树脂[1-2],但物理共混不如化学反应方法改性效果好[3-4]。在有机硅化学反应改性环氧树脂中还存在一些问题,例如改性过程中会使环氧基开环,导致固化产物交联密度下降,不利于提高材料的耐热性;改性所用有机硅相对分子质量太小,树脂韧性和耐热性提高不明显;有机硅相对分子质量太大,则不利于有机硅与环氧树脂发生化学反应。

本文通过控制有机硅低聚物合成过程中的反应条件,制备出相对分子质量适中的有机硅低聚物并用于改性环氧树脂,从而达到提高固化物力学性能和耐热性的目的。

1 实验部分

1.1 主要原料

甲基三乙氧基硅烷,工业级,浙江化工科技集团有限公司精细厂;

二甲基二乙氧基硅烷,工业级,浙江化工科技集团有限公司精细厂;

苯基三乙氧基硅烷,工业级,浙江化工科技集团有限公司精细厂;

双酚A型环氧树脂(EP),E-44,环氧值0.44,工业级,岳华有机化工厂;

钛酸丁酯,分析纯,天津市瑞金特化学品有限公司;

甲基四氢苯酐(M eTHPA),工业级,沈阳东南化工研究所;

2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚,DM P-30,工业级,沈阳东南化工研究所。

1.2 主要设备及仪器

傅里叶变换红外光谱仪,Avatar-37,美国热电仪器公司;

冲击试验机,XJU-22,承德试验机有限公司;

综合热分析仪,STA 409 PC,德国Netzsch仪器公司;

拉力测试仪,6P-TS 2000S,深圳高品检测设备有限公司。

1.3 试样制备

有机硅低聚物的合成:在三颈烧瓶中加入一定量的甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷及二甲苯溶剂,搅拌,加热到70℃,加入一定量水解促进剂稀 HCl,使反应体系p H=3,开始缓慢滴入一定量蒸馏水,滴加完毕后,继续保持温度反应5 h,然后加入过量的碳酸钠,搅拌,测定p H≥7后,抽滤,将滤液倒入三口烧瓶中,加热,先常压再减压蒸出反应产物乙醇及部分溶剂二甲苯,得到透明液体。按照上述方法制备一系列用水量不同的有机硅低聚物。用水量分别是完全水解量的 0.4、0.5、0.6、0.7、0.78,其产物分别命名为 S-40、S-50、S-60、S-70、S-78;

有机硅改性环氧树脂的合成:将EP与有机硅低聚物按60∶40加入到三口烧瓶中,加入一定量改性促进剂,搅拌,升温到140℃。反应中生成的乙醇通过直流冷凝管分出,持续反应5 h,然后停止加热,得到淡黄色透明的改性树脂。改性后的树脂分别命名为 ES-40、ES-50、ES-60、ES-70、ES-78;

将改性环氧树脂和固化剂MeTHPA按一定比例混合,加入 1份促进剂 DM P-30,混合均匀,振荡20 m in,浇入涂有脱模剂并预热好的模具中,放入真空干燥箱抽真空脱泡,待无气泡存在时,在120℃/2 h+140℃/2 h+160℃/2 h固化后,冷却脱模。

1.4 性能测试与结构表征

采用 KBr压片法进行红外光谱分析,扫描次数为32次,扫描范围为4000～400 cm-1;

按 GB/T1043—1979测试冲击强度,无缺口,试样尺寸为60 mm×5.5 mm×4.5 mm;

按 GB/T9341—1988测试弯曲强度,弯曲速度为5.0 mm/m in;

环氧树脂固化后,研成粉末,采用综合热分析仪测试,N2气氛,升温速率为10 ℃/min。

2 结果与讨论

2.1 有机硅改性环氧树脂的制备

有机硅改性环氧树脂的主要反应如式(1)所示。在钛酸丁酯的催化作用下,有机硅低聚物上的乙氧基与环氧树脂上的仲羟基反应,且环氧基保持不变。自制有机硅低聚物过程中,用水量的多少直接影响有机硅低聚物中乙氧基的含量。

从表1可以看出,随着用水量的增加,有机硅低聚物中乙氧基含量降低,乙氧基含量测定方法参见文献[5]。S-40、S-50、S-60改性环氧树脂的产物为淡黄色透明液体,放置6个月都不发生分层。S-70和S-78改性的环氧树脂放置1 d就会发生分层。由此可看出:有机硅低聚物乙氧基含量太少会导致有机硅接枝不到环氧树脂上。

表1 有机硅低聚物的乙氧基含量Tab.1 Ethoxy content of silicone prepolymer

采用盐酸-丙酮法[6]测量改性产物的环氧值。从表2可以看出,反应前后环氧值基本保持不变,说明有机硅低聚物主要与环氧树脂上的仲羟基发生反应。

表2 有机硅改性环氧树脂的环氧值Tab.2 Epoxy value of epoxy resin modified by silicone prepolymer

2.2 红外分析

从图1可以看出,2968 cm-1处为C—H的伸缩振动吸收峰;1263、804 cm-1处为 Si—CH3的特征吸收峰;3021、1604、1491、1455 cm-1处为苯环的吸收峰;1130～1000 cm-1处出现较宽的重叠峰为Si—O—Si的特征吸收峰;2735、1083、957 cm-1处为 Si—OC2H5的特征吸收峰,但1083 cm-1的吸收峰被 Si—O—Si所遮盖;699 cm-1处是苯环中C—Si的吸收峰。S-40、S-50、S-60在3600～3200 cm-1几乎都没有出现 Si—OH的特征吸收峰,在957 cm-1处 Si—OC2H5的特征吸收峰强度依次减弱(与用高氯酸乙酰化法测量结果一致),1130～1000 cm-1之间都出现1个较宽的峰,但峰形有所不同。初步说明随着用水量的增加,有机硅低聚物的相对分子质量增大。以上分析证明,合成的产物主要是乙氧基封端的有机硅低聚物。

图1 有机硅低聚物的红外谱图Fig.1 FTIR spectra for silicone prepolymer

从图2可以看出,913、1254 cm-1为环氧基对称与非对称伸缩振动吸收峰,在改性前后几乎不变,说明在改性过程中,环氧基几乎没有开环。在 1100～1000 cm-1新出现的 Si—O—C的特征吸收峰被Si—O —Si的吸收峰掩盖,且 S-50 中 Si—OC2H5在957 cm-1处的特征吸收峰在 ES-50中消失。ES-50中3520～3450 cm-1的羟基吸收峰明显比 EP小,说明有机硅低聚物S-50与EP发生了化学反应。

图2 S-50、ES-50和 EP的红外谱图Fig.2 FTIR spectra fo r S-50,ES-50 and pure epoxy resin

2.3 力学性能分析

从表3可以看出,相较于 EP,ES-50、ES-60的冲击强度均有很大提高,但ES-40的冲击强度略有下降,但改性后环氧树脂的弯曲强度均有所提高。这说明有机硅端基键入到环氧树脂上,在一定程度上起到了网络结点的作用,在材料受到冲击时,可以起到应力分散和承受应力的作用,使材料韧性提高[7]。ES-40的冲击强度略有下降主要是因为键入的有机硅氧烷链节太小,起不到增韧的效果。ES-60弯曲强度比 ES-50降低的主要原因是少部分未参加化学反应的有机硅影响了材料的力学性能。

表3 EP和改性环氧树脂固化物的力学性能Tab.3 Mechanical properties of EP and modified EP

2.4 TG分析

从图3可以看出,改性环氧树脂与EP具有相似的热分解过程。当质量保留率为50%时,EP、ES-40、ES-50、ES-60的热失重分解温度分别为 401、418、424、423℃。从开始升温到225℃,试样质量变化很小;从225℃开始失重,在225～337℃之间,4种树脂的热失重相近,但337℃以后EP质量损失率明显高于改性环氧树脂。说明有机硅低聚物接枝在环氧树脂上,可有效延缓环氧树脂的热分解。这是因为Si—O键的键能为372.6 kJ/mol,比C—C键的键能(243.8 kJ/mol)大的多,破坏Si—O键需要较高能量,因而改性环氧树脂耐热性明显提高。在相同温度下,ES-50的质量损失率最小。

图3 EP与有机硅改性环氧树脂固化物的 TG曲线Fig.3 TG curves fo r EP and silicone prepolymer modified epoxy resin

3 结论

(1)当有机硅低聚物中乙氧基含量在4%以上时,才能发生较好的化学接枝;

(2)有机硅低聚物的相对分子质量越大越好。ES-50的韧性和耐热效果最佳,其冲击强度达到14.07 kJ/m2,弯曲强度达到26.73 M Pa,50%的质量热损失温度提高到424℃。

[1] Liu Pinggui,Song Jiangxuan,He Lihua,et al.Alkoxysilane Functionalized Polycaprolactone/Polysiloxane Modified Epoxy Resin through Sol-gel Process[J].Journal of European Polymer,2008,44:940-951.

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[4] 苏倩倩,刘伟区,侯孟华.有机硅改性提高环氧树脂韧性和耐热性的研究[J].精细化工,2008,25(1):23-27.

[5] 李洪源.快速准确的硅乙氧基容量分析法——高氯酸乙酰化法[J].有机硅材料及应用,1996,(6):18-21.

[6] 邹怀仁,于 明,沈如涓,等.理化分析测试指南非金属材料部分:高聚物性能测试技术手册[M].北京:国防工业出版社,1988:95-96.

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Preparation and Properties of Silicone Modified Epoxy Resin

LIMeili,YANG Xiang,JING Luru,L IQian,ZHANG Yuanping
(School of Materials Science and Chemical Engineering of Wuhan,China University of Geosciences,Wuhan 430074,China)

Three kinds of ethoxy silicone monomers were mixed and underwent incomplete hydrolysis,and the product was reacted with epoxy resin forming a silicone modified epoxy resin.The influences of hydrolysis ratio on the impact strength,bending strength and thermal stability of the cured resin were investigated.When the hydrolysis ratio was 0.5,the impact strength was 14.07 kJ/m2,bending strength was26.73 MPa,and the temperature of 50%weight loss was 424℃,higher than those of unmodified epoxy resin by 10.23 kJ/m2,6.98 MPa and 23℃,respectively.

silicone prepolymer;epoxy resin;modification;toughness;heat resistance

TQ323.5

B

1001-9278(2010)10-0085-04

2010-06-07

联系人,200406110017.hi@163.com