化学气相沉积硬质合金TiN/TiCN/Al2O3/TiN多层涂层的抗氧化性能

陈响明，易丹青，黄道远，李秀萍，刘会群，吴春萍

(1. 中南大学 材料科学与工程学院，长沙 410083；2. 株洲钻石切削刀具股份公司，株洲 412007)

硬质合金材料由于其具有较高的强度、红硬性和耐磨性，在矿山开采和机械加工等领域得到广泛应用。随着机械加工技术的不断进步，切削速度不断提高，尤其是近年来干式切削技术的飞速发展，硬质合金刀具的使用温度越来越高，对合金的高温性能尤其是抗氧化性提出了新的要求。

对硬质合金抗氧化性的研究，目前主要集中在硬质合金基体和单层涂层方面，BASU和SARIM[1]的研究发现，600 ℃以下，纯WC-Co硬质合金的氧化几乎可以忽略，随着温度升高，合金氧化速度明显上升，氧化后产物为WO3和CoWO4。CASAS等[2]对WC-Co硬质合金氧化动力学曲线进行测定，发现其氧化质量增加随时间呈线性增长。一些研究工作者[3−6]研究表明，硬质合金上涂覆AlSiTiN和AlSiCrN涂层后，氧化过程中，涂层中的Al和Si元素与O作用将形成致密的氧化层，阻止合金继续氧化，大大提高合金的抗氧化能力。另一些研究者[7−10]研究发现，硬质合金在涂覆10 μm厚的TiN后，其抗氧化能力比无涂层合金的提高10倍以上。但随着切削速度和温度的提高，无涂层或单层涂层硬质合金已经不能满足高速切削的需要，硬质合金多层复合涂层的出现使合金耐磨性和抗氧化能力大大提升，成为目前应用最广的硬质合金涂层。但对硬质合金用多层复合涂层抗氧化性能和抗氧化机理报道较少，这严重阻碍硬质合金材料的进一步向前发展，有必要开展这方面的研究工作。

本文作者对有代表性的4种CVD多层涂层硬质合金试样进行氧化质量增加试验，同时借助 SEM 和XRD对氧化前后试样的表面形貌和物相进行分析，探讨不同组合结构涂层的抗氧化机理，为新型硬质合金抗氧化涂层的设计提供有用指导。

1 实验

本研究制备了4种CVD涂层试样，样品规格为10 mm×10 mm×3 mm块体，其涂层体系及各层厚度见表1，基体材料为WC-5.5(Ti,Ta,Nb)C-6Co硬质合金。

表1 试验所用的CVD涂层样品Table 1 Composite of specimen used

氧化试验在 SX2−8−10箱式电阻炉中进行，试验温度为600、700、800、900、950 ℃，氧化时间分别为30、60、90、120 min。采用TG 328A型分析天平称量氧化前后样品的质量，用D/max 2000 X射线衍射仪和LEO 1525场发射扫描电镜对样品进行物相和微观组织分析。

2 结果与讨论

2.1 不同涂层试样的氧化动力学分析

几种涂层试样在不同温度下氧化质量的增加随时间的变化如图1所示。由图1可以看出，几种涂层样品氧化质量的增加随时间都呈现出近抛物线增长，在氧化初期，质量增加速度较快；随着氧化时间增长，质量增加速度减缓。当氧化温度为600 ℃时，几种样品的质量增加速度都较低，且差别不大，氧化120 min后，其质量增加量都小于0.01%。氧化温度为700 ℃时，几种样品质量增加的速度有所加快，试样 A、B和C氧化质量的增加十分接近，氧化120 min后，质量增加在0.013%到0.015%之间，由于试样D的最外层为 Al2O3，试样表面不能继续氧化，表现出良好的抗氧化性，氧化120 min后，质量增加还不到0.005%。氧化温度为800 ℃时，氧化质量增加速度明显加快，几种涂层的氧化速度从大到小依次为试样 A、C、B和D，且差别较大。当氧化温度为900 ℃时，氧化速度急剧增加，试样A氧化60 min后，即发生整体剥落导致涂层失效，试样B氧化60 min后，表面也部分失效，质量增加速度加快，120 min后，质量增加超过0.1%，较600 ℃时提高了约10倍。而此时试样D的氧化质量增加仍低于0.006%，与600 ℃时的氧化质量增加几乎相同。当氧化温度为950 ℃时，氧化30 min后，试样A和B即发生剥落失效，而试样C和D仍具有较好的抗氧化性能；氧化120 min后，氧化质量增加分别为0.025%和0.008%。

2.2 不同涂层试样氧化后的XRD分析

几种涂层试样氧化前后的 XRD谱如图 2所示。由图2可以看出，试样A经600 ℃氧化后，表面TiN涂层出现轻微氧化，衍射谱中出现强度很低金红石结构的TiO2峰[11]；经700 ℃氧化后，TiO2峰衍射强度增加，而TiCN峰强度基本保持不变，说明此时仅表层TiN涂层发生氧化，而内层TiCN涂层没有氧化；800 ℃时，内层TiCN也开始氧化，其衍射峰强度明显下降；经900 ℃氧化60 min后，TiCN氧化完全，其衍射峰基本观测不到(见图2(a))。

试样B经900 ℃氧化120 min后，除了出现强度很高的TiO2峰外，涂层中原有的κ-Al2O3也发生相变转变为α-Al2O3(见图2(b))，由于此相变过程中，Al2O3单胞体积将减少 8%，这将导致涂层崩溃[12−13]。外层Al2O3崩溃失效后，内层TiCN将迅速氧化，涂层的氧化速度急剧增加，这与氧化质量增加结果(见图 1(d))相符。

试样C经950 ℃氧化120 min后，氧化产物中出现了TiO2，但与试样B的不同，大部分Al2O3保持原有κ型晶体结构，只有少量Al2O3发生κ晶型到α-Al2O3的转变(见图2(c))，从而保持Al2O3涂层的完整性，导致高温下试样C的抗氧化能力高于试样B的。

图 1 不同温度下涂层样品的氧化动力学曲线Fig.1 Oxidation kinetics of coating samples at different temperatures: (a) 600 ℃;(b) 700 ℃; (c) 800 ℃; (d) 900 ℃; (e) 950 ℃图2 几种试样氧化前后XRD谱Fig.2 XRD patterns of coating samples under different oxidation conditions: (a) Sample A after oxidation for 60 min; (b) Sample B after oxidation for 120 min at 900 ℃; (c) Sample C after oxidation for 120 min at 950 ℃; (d) Sample D after oxidation for 120 min at 950 ℃

试样D经950 ℃氧化120 min后，仅出现了十分微弱的TiO2峰(见图2(d))，说明该涂层在高温下仍具有很好的稳定性。

2.3 不同涂层试样氧化后的组织形貌分析

2.3.1 试样A涂层微观组织结构变化

试样A在氧化前的表面TiN晶粒边角明锐，为规整的多面体(见图 3(a))，涂层表面有少量热裂纹存在[14−15]，氧化后，涂层表面变得平滑，晶粒边界变得模糊(见图 3(b))，表面裂纹宽度也有所增加。对其进行截面组织(见图 3(c)和(d))观察，氧化层和原始涂层界面清晰，氧化后涂层的厚度随着氧化时间变长而增厚。由于TiCN和TiN氧化后，C和N元素以气体形式沿裂纹逸出，仅留下相同的固态产物TiO2，因此，涂层氧化后，TiCN/TiN层间的界面消失。

2.3.2 试样B涂层微观组织结构变化

图 1 不同温度下涂层样品的氧化动力学曲线Fig.1 Oxidation kinetics of coating samples at different temperatures: (a) 600 ℃;(b) 700 ℃; (c) 800 ℃; (d) 900 ℃; (e) 950 ℃图2 几种试样氧化前后XRD谱Fig.2 XRD patterns of coating samples under different oxidation conditions: (a) Sample A after oxidation for 60 min; (b) Sample B after oxidation for 120 min at 900 ℃; (c) Sample C after oxidation for 120 min at 950 ℃; (d) Sample D after oxidation for 120 min at 950 ℃

图4所示为试样B在不同氧化条件下的SEM像。由图4可以看出，经800 ℃氧化30 min后，各个晶粒发生融合，涂层表面变得十分平滑。经900 ℃氧化30 min后，表面出现大量细小TiO2晶粒，并且在表面沿裂纹处出现絮状堆积物, 这是因为内层 TiCN氧化后生成TiO2，体积发生膨胀沿裂纹发生迁移而形成的。随着氧化温度升高和氧化时间的增长，表面TiO2晶粒发生长大，形成规整的多面体晶粒。对其截面组织观察可发现，经800 ℃氧化30 min后，表面的TiN涂层已全部转化为 TiO2，而内部涂层没有发生氧化(见图4(e))。而经900 ℃氧化120 min后，内层TiCN涂层全部氧化，基体也出现局部氧化；Al2O3涂层由κ型转变为α型，由于体积效应Al2O3发生破碎变成细小颗粒包裹在TiO2中[16]，导致涂层崩溃；同时，各氧化物间出现了较宽的裂纹和孔隙(见图4(f))。2.3.3 试样C涂层微观组织结构变化

图5所示为试样C经950 ℃氧化120 min后的截面形貌。与试样 B不同，仅在裂纹附近区域，Al2O3涂层和内层TiCN遭到破坏(见图5(b))，而其它区域仍保持完好(见图 5(a))。分析其原因：O 进入内层后，TiCN与其反应有两种途径，一是通过涂层中的热裂纹直接进入；第二种是穿过Al2O3层与TiCN发生反应，当中间Al2O3涂层较薄时(如涂层试样B)，上述两种方式都将起作用，从而内层TiCN能与O较为均匀地发生反应；当中间层Al2O3较厚时(如涂层试样C)，O穿过Al2O3层进入TiCN层的扩散变得十分困难，O只能通过热裂纹进入，因此只有在裂纹附近区域 TiCN才能发生反应，氧化不均匀不连续。

图3 试样A在氧化前后的显微组织Fig.3 Microstructures of sample A: (a) Before oxidation; (b) After oxidation at 800 ℃ for 30 min; (c) Cross-section after oxidation at 800 ℃ for 30 min; (d) Cross-section after oxidation at 800 ℃ for 120 min

图4 试样B在不同氧化条件下的SEM像Fig.4 SEM images of sample B under different oxidation conditions: (a) 800 ℃, 30 min; (b) 900℃, 30 min; (c) 900 ℃, 120 min; (d)950 ℃, 30 min; (e) Cross-section morphology after oxidation at 800 ℃ for 30 min; (f) Cross-section morphology after oxidation at 900 ℃ for 120 min

图5 试样C经950 ℃氧化120 min后的截面形貌Fig.15 Cross-section morphologies of sample C oxidated at 950 ℃ for 120 min: (a) Without oxidation in inner; (b) Part oxidation at crack in inner

图6 试样D在不同氧化条件下的SEM像Fig.6 SEM images of sample D under different oxidation conditions: (a) 800 ℃, 30 min; (b) 800 ℃, 120 min; (c) 900 ℃, 120 min;(d) 950 ℃, 120 min

2.3.4 试样D涂层微观组织结构变化

图6所示为试样D在氧化后的SEM像。由图6可看出，由于试样D最外层为Al2O3，不能被继续氧化，因此，氧化后其形貌基本不变。和试样B类似，试样D氧化后在表面裂纹处也出现了TiO2絮状堆积物，且随着氧化时间和温度的升高，堆积物晶粒发生长大。

3 结论

1) 最外层为α-Al2O3结构的涂层在950 ℃时仍具有很好的高温稳定性，其抗氧化能力远高于最外层为TiN的涂层的抗氧化能力。

2) 对于 TiN/TiCN/κ-Al2O3/TiN 复合涂层，增加TiCN和κ-Al2O3层的厚度能大幅度提高涂层样品的抗高温氧化性能。

3) TiN和TiCN涂层氧化后生成TiO2导致其原有界面消失，在高于900 ℃时，Al2O3将发生晶型转变由κ-Al2O3转变为 α-Al2O3。

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