磷石膏制硫酸联产水泥的现状和发展方向

匡鸿

磷石膏制硫酸联产水泥的现状和发展方向

Current Status and Development Trend of Co-production of Sulfuric Acid and Cement from Phosphogypsum

匡鸿

1 前言

磷石膏制硫酸并联产水泥工艺国际上最早是在1967～1969年由英国、奥地利、原东德等国首先提出的，其中较成功的是奥地利林茨公司的OSW-KRUP工艺。我国磷石膏制硫酸联产水泥的研究开始于20世纪50年代，80年代国家科委组织了“磷石膏制硫酸联产水泥”攻关试验，于80年代末获得工业化的重大突破。1990年在我国鲁北企业集团建成了“三·四·六”工程，即利用3万吨/年磷铵装置排放副产磷石膏制取4万吨/年硫酸及6万吨/年水泥，该装置的流程类似于OSW-KRUP工艺。近年来国际市场硫磺大幅涨价，国家对磷化工的环境保护也提出了更高要求，人们又重新审视“磷石膏制硫酸联产水泥”技术的可行性。目前我国鲁北企业集团已经实现“年产15万吨磷铵、20万吨硫酸联产30万吨水泥”的生产能力，成为世界石膏制酸史上技术最先进、规模最大的联产装置。

2 水泥生产原理介绍

磷石膏在烘干机脱除物理水和部分结晶水，生成半水石膏：

烘干脱水后的磷石膏，与焦炭、粘土等辅助材料配比成生料，经预热后加入窑内，与窑气逆流接触，反应式为：

总反应式为：

这两个阶段的反应，不能截然分开，而是部分交错进行。主要的副反应如下：

生成的CaO与物料中的SiO2、Al2O3和Fe2O3等发生反应，生成水泥熟料。

3 磷石膏制硫酸采用中空回转窑联产水泥

目前国内磷石膏制硫酸联产水泥多采用中空干法回转窑流程，其特点是磷石膏的分解和水泥熟料的烧成在回转窑这个装置内完成。归纳起来该工艺主要存在以下技术问题：

（1）磷石膏分解效率低：水泥熟料烧成在1250～1280℃即开始出现液相。因此，在磷石膏尚未完全分解时，窑内已开始出现液相，包裹磷石膏，阻止其分解。

（2）回转窑内结圈现象：磷石膏配制的水泥生料，极易形成低共熔过渡液相，使回转窑易于结圈。中空回转窑的尺寸大、能耗高、投资大且生产规模小、产量低。

（3）气氛难于有效调控：煤的充分燃烧和优质熟料的形成，均需氧化气氛，而磷石膏分解又需还原气氛，这是一对难以调和的矛盾，生产控制难度大，熟料质量差且波动大。

（4）工艺能耗很高：干法中空窑的热利用率低，磷石膏熟料热耗7106～7524kJ/kg熟料，其中超过60%的热量被窑筒体表面散热和废气所带走。

（5）产量低：中空干法窑烧制水泥熟料，窑的预热带和分解带占窑长的85%以上，物料在窑内停留的时间为普通水泥窑的2倍，所以同等规模回转窑的产量为烧普通石灰石生料的50%左右。ϕ3.5m×l20m的中空干法窑，设计产量仅为250t/d，已不能适应当前磷化工业发展的需要。

4 磷石膏制硫酸采用旋风预热器窑联产水泥

磷石膏制硫酸采用旋风预热器窑联产水泥的工艺过程如下：经计量后的焦炭、粘土等一起粉磨到细度要求0.08mm方孔筛筛余10%以下后，与经计量的二水石膏一起均化后成为生料。生料配制达到以下指标：KH值控制在1.0±0.06，硅率控制在3.7±0.4，铝率控制在2.5±0.2，C/SO3摩尔比=0.70～0.78，P2O5≤0.6%，MgO≤2.5% ，F≤0.15% ，R2O＜1.5% ，Cl-＜0.015% ，粒 度 30～80μm。值得注意的是，C的掺量直接影响CaSO4的分解程度，C量过多，一步分解反应量大，生成CaS多，物料在烧成带不耐火，煅烧温度低，C3S生成量少，S的烧出率低，SO2浓度低，产酸少；C掺量过少，CaSO4分解不完全，烧成温度同样提不起来，且会使窑内出现强氧化现象，物料水状流出，堵塞下料口，造成停车事故，同时SO2浓度下降，系统无法生产。由式（4）可看出，理论上C/SO3摩尔比应为0.5，但由于C在窑尾有一部分燃烧损失，故控制C适当过量，C/SO3摩尔比控制在0.70～0.78范围内。

分解、煅烧装置采用自动控制的带多级复合预热器的回转窑、三风道燃烧器和静电电收尘器等新工艺和设备的相互组合，有利于稳定煅烧工艺，提高煅烧效果，能够确保预热器回转窑所产生的窑气中SO2浓度为11%。如烧成用煤采用含硫量大于2.5%的高硫煤，不但可降低成本，还有利于提高窑气SO2浓度。

熟料经冷却机冷却后送熟料库，生成的含11%SO2的窑气自窑尾（800～900℃）进入多级复合预热器，依次经各级旋风预热器与加入的生料逆流接触，进行热交换后，自第一级旋风预热器排出（260～400℃），由热引风机经电收尘器送入硫酸系统。水泥熟料控制指标要求如下：KH值控制在0.84±0.02，硅率控制在3.4±0.2，铝率控制在2.0±0.2，其他CaS＜2%，SO3＜2%，fCaO＜2%，MgO＜2%。

SO2气体和水泥熟料都在窑中生成，既要制得SO2含量较高、符合生产硫酸要求的窑气，又要制得符合水泥要求的熟料。除了严格控制生料的配比外，还必须严格控制窑内气氛。在窑内强还原气氛和配料中焦炭过量时，可能形成单质硫，单质硫堵塞硫酸部分设备。另外，在配料中焦炭含量低和强氧化气氛时，易出现低熔物、回转窑结圈现象。窑内气氛一般氧含量控制在0.5%～1.5%。为避免开窑时窑气可能出现CO引起电除尘器爆炸问题，出窑气体控制CO≤0.5%。

5 水泥窑型的比较

5.1 干法中空窑、立筒预热器窑、旋风预热器窑

干法中空窑、立筒预热器窑、旋风预热器窑这三种窑型在原料条件允许的前提下都具有技术可行性。窑型选择的前提是原料中的碱、氯等挥发成分含量。为防止生产过程中频繁出现结皮堵塞，旋风预热器窑要求生料中R2O＜1%，Cl-＜0.015%，而立筒预热器窑可视情况放宽到R2O＜1.5%～2.0%，Cl-＜0.05%～0.07%，这是两者的结构型式决定的，干法中空窑原则上不受此限制。

煅烧磷石膏生料的干法中空窑内预热带很长，窑体长径比达30左右，表面散热损失比一般水泥窑高一倍以上。与中空窑相比，预热器窑单位容积产量较高，热耗较低（6270～6479kJ/kg熟料），窑气量相应减少，窑气中SO2浓度可提高1～2个百分点。旋风预热器窑热效率稍高于立筒预热器窑，其技术指标也更优越一些。预热器窑窑气温度可控制在350℃左右，有利于采用电除尘器对窑气进行除尘净化处理。而中空窑窑气温度高达450℃～600℃，因而其窑气的净化要困难得多。不过，采用预热器窑必须避免在预热器内出现CaSO4分解和焦炭燃烧现象，必须严格控制窑尾温度，所以预热器窑技术指标的提高是受一定限制的。

干法中空窑操作相对简单一些而且国内生产经验比较丰富。预热器窑操作相对复杂，操作中必须精心控制。总之，就技术指标而言，旋风预热器窑优于立筒预热器窑，更优于干法中空窑；就原料控制和生产操作的容易程度而言则相反。工程设计应对这三种窑型进行全面比较，综合多方面因素决定取舍。

5.2 循环流化床作为磷石膏的还原分解装置

德国鲁奇公司、美国DMC公司和南京化工学院已经对循环流化床作为磷石膏的还原分解装置进行了研究，即将磷石膏脱水和分解改为在循环流化床中进行，水泥煅烧在回转窑中进行。据称，可以提高炉气中SO2浓度，降低单位总能耗，提高窑产量和熟料质量。但目前仍处于试验研究阶段，还有一些工程上的难题需要解决，尚未实现真正的产业化和规模化。

5.3 预分解窑

针对中空回转窑工艺的缺陷，近年来人们提出采用水泥窑外分解技术分解磷石膏制硫酸工艺。该工艺提出的主要依据是，磷石膏在专用分解炉内分解，有利于还原气氛的控制和分解效率的提高，可以避免磷石膏在回转窑内结圈，影响窑的正常生产。另外由于在该工艺中设置了预热器装置，系统换热效率提高，预期将大幅提高产量。

采用水泥新型干法技术分解磷石膏制硫酸联产水泥工艺，与普通新型干法水泥生产比较，由于石灰质原料发生了变化，而磷石膏的热分解特性与石灰石的分解特性有较大差距，其对新型干法预热分解工艺的影响如下：

（1）在普通水泥生产过程中，石灰石分解温度约为850～900℃，因而分解炉相应温度亦在880℃左右，一般不超过950℃，否则易产生硫硅酸钙、亚硫酸盐、含钠钾的矿物、氯化物等低熔矿物（最低共熔点温度通常低于1000℃）引起的粘结堵塞。此种结皮致密坚硬，难以处理，最终堵塞料管或影响通风。而磷石膏的分解炉温度，无论是否有还原气氛皆高于1200℃，磷石膏的完全分解温度要达到1300℃左右，因此采用水泥新型干法技术分解磷石膏制硫酸联产水泥在实际实施过程中将有较大的难度，极易产生结皮堵塞。

（2）水泥新型干法技术中，生料的预热和分解及部分熟料矿物形成要求在预热器和分解炉内完成，窑内主要完成熟料烧成任务，而磷石膏的分解温度高于预热器和分解炉的温度，若用水泥新型干法技术分解磷石膏，在预热器和分解炉可能无法实现生料完全分解。

（3）磷石膏在实际生产中可能分解效率较低，因而所生产的熟料质量将受到影响。

到目前为止，水泥行业预分解窑技术尚未用于磷石膏制硫酸联产水泥工艺。

6 小结

磷石膏制硫酸联产水泥的技术经过几十年的发展，已经取得长足的进步。磷石膏生料和石灰石生料在反应过程及机理方面均有本质的差别，在工艺设计上应当充分重视这些差异，在各个环节采取特殊工艺措施，力争降低磷石膏生产水泥熟料的烧成热耗。目前看来，水泥行业预分解窑技术用于磷石膏制硫酸联产水泥的难度较大，需要广大水泥工作者来攻克这个难题。

磷石膏制硫酸联产水泥不仅能够很好地解决硫资源缺乏、降低硫酸生产成本问题，又能够较好地解决磷石膏大量堆积、严重污染环境等问题，还能有效减少水泥工业对石灰石原料的需求，节约资源降低成本，减少碳排放。因此有效利用磷石膏这一废弃物，对我国磷化工、水泥工业的发展和环境污染的治理有着深远而重大的意义。

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