高位阻硅基取代2-氨基吡啶二聚锂化物的合成及表征

余强，马素芳，刘滇生

（山西大学 应用化学研究所，山西 太原 030006）

高位阻硅基取代2-氨基吡啶二聚锂化物的合成及表征

余强，马素芳，刘滇生*

（山西大学 应用化学研究所，山西 太原 030006）

以2-氨基吡啶为原料，经正丁基锂去氢后与［N，N-二（三甲基硅基）］氨基-二甲基氯硅烷反应，再次与正丁基锂反应，合成了一种新型有机锂化合物，并通过X-ray单晶衍射、1HNMR对该化合物进行了分析和表征.

金属锂化物；有机合成；化合物表征

0 引言

金属锂化物是一类很好的配体转移试剂，无论是在合成主族金属配合物还是过渡金属配合物中，都被广泛应用.氨基吡啶锂化物由于其中的氮原子与金属配位，使其在配位化学，有机合成和均相催化中广泛应用.据国内外相关文献报道，近几年来人们合成了很多这类化合物，并且对这些化合物的合成及结构进行了研究，很多都是较好的烯烃聚合催化剂.

基于此，本实验以2-氨基吡啶为原料，先与正丁基锂反应，得到了2-氨基吡啶锂盐化合物，再与［N，N-二（三甲基硅基）］氨基-二甲基氯硅烷反应，再与正丁基锂反应，得到了一种新型含有高位阻的硅基取代氨基吡啶锂化物.最后在四氢呋喃溶液中得到了该化合物的晶体，并进行了X-ray单晶衍射，以确定其结构.实验的合成路线如图1所示.

图1 化合物3的合成路线Fig.1 Synthetic route to the complex 3

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

2-氨基吡啶（分析纯）、二甲基二氯硅烷（分析纯）、六甲基二硅杂氮烷（Alfa，98%）、正丁基锂（分析纯，2.5 mol／L）；正己烷（Hex）经浓硫酸、高锰酸钾、碳酸钠处理，在氮气保护下，于钾钠合金中回流1 d后蒸出使用；乙醚（Et20）、四氢呋喃（THF）在钠丝中干燥后，再在氮气保护下，经二苯甲酮／钠丝回流至蓝紫色后蒸出使用，甲苯（MB）在钠丝中干燥后，于钾钠合金中回流1 d后蒸出使用.

Bruker DRX-300 MHz核磁共振仪，SMART CCD X-射线单晶衍射仪.

1.2 目标化合物3的合成

所有的实验都是基于在标准的Schlenk技术，并且在氮气保护的条件下进行的.

1.2.1 ［N，N-二（三甲基硅基）］氨基-二甲基氯硅烷的合成［1］

在充满氮气的Schlenk瓶中，加入6.939 g（40 mmol）LiN（SiMe3）2，之后用导管加入约80 m L的甲苯，室温下缓慢滴加14.6 m L（120 mmol）Me2SiCl2，搅拌4 d，减压抽掉过剩的Me2SiCl2，静置过滤.沉淀物用正己烷抽提（25 m L×3），合并滤液并在1×10-5Pa下蒸馏，收集115～117℃馏分，得到8.151 g无色油状产物，产率为80.37%.1H NMR（CDCl3）δ（ppm）∶0.17（s，18 H，Si Me3），0.47（s，6H，Si Me2）.

1.2.2 目标化合物3的合成

在充满氮气的Schlenk瓶中，加入0.282 g（3.0 mmol）2-氨基吡啶，之后通过导管加入约20 m L的正己烷，在冰水浴的条件下，慢慢地加入1.2 m L（3.0 mmol）的正丁基锂，待反应混合物恢复至室温后撤掉冰浴，室温反应5 h.在冰水浴的条件下，用注射器缓慢加0.858 m L［N，N-二（三甲基硅基）］氨基-二甲基氯硅烷，待反应混合物恢复至室温后撤掉冰水浴，反应过夜，真空抽干正己烷，加入乙醚约20 m L搅拌10 min后，静置过滤.在冰浴的条件下，慢慢加入1.2 m L（3.0 mmol）的正丁基锂，待反应混合物恢复至室温后撤掉冰浴，室温反应10 h.在真空下将反应溶剂及可挥发物抽干，加入20 m L四氢呋喃，浓缩结晶，低温放置一段时间即可生长出无色晶体0.957 g（1.23 mmol），产率：82%.1H NMR（C6D6）δ（ppm）：0.28（s，36 H，Si Me3），0.48（s，12H，SiMe2），1.45（m，8H，THF），3.60（m，8H，THF），6.18-7.07（m，8H，aromatics）.

1.3 晶体结构测定

将该无色晶体挑出后，经切割，在显微镜下选出没有裂痕且透明颜色均一的晶体，安装到晶体仪上.在238 K条件下，经过Mo（k＝0.710 73 nm）进行晶体衍射.晶体结构的确定和精修都是由SHELXL-97完成的，所有的氢原子的位置都是系统计算得出.

2 结果与讨论

X-射线单晶衍射测定结果表明，化合物3的晶体参数为：三斜晶系，P-1空简群，a＝9.445（7）Å，b＝10.491（8）Å，c＝13.155（10）Å，α＝85.002（7）°，β＝68.96°，γ＝75.954（10）°，V＝1 180.1（15）Å，Z＝1，R1＝（I＞2δ（I））＝0.046 3，WR 2（I＞2δ（I））＝0.130 5，F（000）＝424.

图2 化合物3的分子结构Fig.2 Molecular structure of the complex 3

图2是目标化物的X-射线晶体结构图.该化合物的主要键长和键角见表1（P51）.

在该二聚体中，Li分别于一个氨基吡啶，另一个氨基吡啶的氨基N和四氢呋喃中的O配位，配位数为4，其中，Li-N-Li-N组合形成一个扭曲的四边形.化合物3和先前报道的二乙基醚化合物很相似［2-5］，键长和键角也较常见（Li-N；2.038（5）to 2.123（5）Åin compound 3，2.08（2）Åin［Li（APy TMS）（Et2O）］2，Li-O；1.930（4）Åin compound 3，1.98（1）Åin［Li（APy TMS）（THF）］2）.键角与［Li（APy TMS）（Et2O）］2中相近，Li与氨基吡啶螯合成键角 N（1）-Li（1）-N（2）为66.68（15）°.

表1 化合物3的主要键长和键角Table 1 Selected bond lengths and bond angles of the complex 3

［1］ 钱立武，马怀柱，汪燕鸣.含双六甲基二硅胺基二甲基硅基环戊二烯基稀土二价镱配合物的合成及结构［J］.应用化学，2005，22（11）：1244-1248.

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［4］ Jones C，Junk P C，Leary S G，etal.The Molecular Structure of［｛SbEtBr（μ-Br）［SCN（Me）C2Me2N（Me）］｝2］［J］.Main GroupMetalChem，2001，24：383-384.

［5］ Jones C，Junk P C，Leary S G，etal.Investigations into the Small-bite N-functionalised Amido Chemistry of Silicon and Tin（IV）［J］.InorgChemComm，2002，5：533-536.

Synthesis and Characterization of Dimeric Lithium Complex Based on Bulky Silyl substituted 2-Aminopyridine

YU Qiang，MA Su-fang，LIU Dian-sheng
（InstituteofAppliedChemistry，ShanxiUniversity，Taiyuan030006，China）

The title compound，（Li（（（Me3Si）2N）Me2SiNPy）THF）2was prepared by the reaction of 2-aminopyridine with n-Bu Li，and was added（Me3Si）2NMe2SiCl，and then the mixture was fitered，and the filtrate reacted with n-Bu Li.The structure of the title compound was characterized by1H NMR and X-ray analysis.

organolithium complex；organic synthesis；characterization of complex

O621.1

A

0253-2395（2011）S2-0049-03

2011-08-12

国家自然科学基金（20672070；20772074）；山西省自然科学基金（20070110）

余强（1984-），男，山西浑源人，硕士研究生.*通讯联系人：E-mail：dsliu＠sxu.edu.cn