制革废弃油脂制备乙醇－柴油乳化剂的研究

马建中，麻 冬，吕 斌，颜明俊

（1.陕西科技大学资源与环境学院，西安710021；2.陕西科技大学化学与化工学院；3.陕西科技大学教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室）

1 前 言

乙醇－柴油混合燃料是一种节能、环保燃料。在能源紧缺、环保问题日益严重的今天，开发新型环保清洁柴油越来越受到科研工作者的重视［1］。微乳化乙醇－柴油混合燃料能够提高燃烧速率，降低污染物的排放。大量研究结果表明，柴油机燃烧含氧燃料可大大改善废气排放，特别是可大幅度减少碳烟排放，因此对含氧燃料的研究与探讨已成为世界各国研究的热点之一［2－5］。但乙醇－柴油仍存在稳定性差、乳化剂用量大、成本高等问题，限制了微乳化燃料油的推广应用［6］。另一方面，皮革工业发展迅速，成为轻工行业的支柱产业。制革工业中产生大量废水和固体废物等对环境造成污染。其中，在去肉工序和脱脂工序中产生大量废弃油脂。据统计我国每年产出的皮革废弃油脂约为3.80Mt，若能回收3.00Mt，按废油脂提炼率15%计算（猪皮、羊皮和牛皮的出油率不同，平均值为15%），则可提炼0.45Mt精炼油脂［7］。目前工业上通常用椰子油合成烷醇酰胺，但我国椰子油的产量很少［8］。本课题以制革废弃油脂为原料合成烷醇酰胺非离子型乳化剂，进而配制外观清澈、性能稳定的微乳化柴油，旨在降低乙醇－柴油乳化剂的成本，改善城市大气环境质量，同时促进对制革废弃油脂的资源化利用，减少制革废弃物的污染。

2 实 验

2.1 主要原料

制革废弃油脂取自淄博大桓九宝恩皮革集团；0号柴油，市售；甲醇，分析纯，天津富宇精细化工厂生产；无水乙醇、95%乙醇、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺，均为分析纯，天津红岩化学试剂厂生产；KOH、NaOH、甲醇钠，均为分析纯，天津滨海科迪化学试剂厂生产；盐酸，分析纯，北京化工厂生产；溴酚蓝，分析纯，天津天力化学试剂厂生产；酚酞，分析纯，天津福晨化学试剂厂生产。

2.2 主要仪器

纳米粒度及Zeta电位分析仪，英国马尔文公司生产；XJZ－200界面张力仪，承德金建检测仪器有限公司生产；DV－II＋可编程控制式黏度计，美国BROOKFIELD生产；LD5－2型离心机，北京医用离心机厂生产；722N可见分光光度计，上海荆轲分析仪器总厂生产；78HW－1型恒温磁力搅拌仪，杭州电机有限公司生产；GB1302型电子天平，瑞士METTLER TOLEDO产品；H－600ELECTRON MICROSCOPE，HITACH；电热鼓风干燥箱，上海一恒科技有限公司生产。

2.3 反应原理

首先将制革废弃油脂制备成脂肪酸甲酯，再用脂肪酸甲酯与二乙醇胺进行酰胺化反应生成烷醇酰胺和甘油，即得乙醇－柴油乳化剂，反应方程式如下：

2.4 制革废弃油脂的精制

取一定量的皮革废弃油脂放入盛有适量水的锅中，在一定温度下进行湿法熬煮，将熬制出的油水混合液进行过滤，除掉残渣，将过滤液冷却，使油水分离，将得到的油脂进行净化处理，最终制得纯净的油脂。

2.5 脂肪酸甲酯的制备

取一定量纯净油脂放入三口烧瓶中，再添加一定量的甲醇和催化剂，在一定温度下反应。反应结束后，将混合体系静置分离出酯层。将酯层在常压、70℃下蒸馏，回收过量的甲醇，降至室温。再对酯层进行洗涤、干燥，制备出纯净的脂肪酸甲酯。

2.6 乙醇－柴油乳化剂的制备

将称量好的乙醇胺加入到装有温度计、搅拌器的三口烧瓶中，搅拌下加入一定量的催化剂，再加入已称量好的脂肪酸甲酯，缓慢升温，维持温度在110～150℃，连续反应3～5h，制得烷醇酰胺型乳化剂，作为乙醇－柴油乳化剂。

3 结果与讨论

3.1 催化剂的选择

根据乳化性能检测方法，在9g柴油中分别加入1.5g以KOH、NaOH、甲醇钠为催化剂合成的乳化剂，向乳化柴油中分别滴加乙醇，以溶液变浑浊为计量终点，记录乙醇的滴加量。结果显示，三者的乙醇滴加量分别为5.6，4.3，5.4mL。说明以KOH、甲醇钠为催化剂制得的乳化剂乳化效果较好，而以NaOH为催化剂制得的乳化剂乳化效果较差。由于甲醇钠不能溶于二乙醇胺中，KOH能溶于其中，综合以上因素，本实验选择KOH为催化剂。

3.2 投料比对反应的影响

胺值是指产物中酰胺类产物的含量，胺值越高说明其酰胺化程度越高。在反应温度为120℃、催化剂KOH用量为1.0%（与甲酯质量比）、反应时间为6h的条件下，对不同投料比下制得的乳化剂胺值及乳化效果进行检测，结果见图1和图2。由图1可见，随着二乙醇胺与脂肪酸甲酯摩尔比的增大，胺值增大。由图2可见，随着二乙醇胺与脂肪酸甲酯摩尔比的增大，滴加乙醇量先增大后减小，即乳化性能先增大后减小，在n（二乙醇胺）∶n（脂肪酸甲酯）＝1.0时乳化剂乳化性能最好。醇胺用量愈多，生成物中的羟基也愈多，生成的烷醇酰胺有一定的流动性，脂肪酸甲酯与二乙醇胺适宜的摩尔比为1.0。

图1 投料比对胺值的影响

图2 投料比对乳化性能的影响

3.3 反应温度的影响

在脂肪酸甲酯与二乙醇胺的摩尔比为1.0、催化剂KOH用量为1.0%（与甲酯质量比）、反应时间为6h的条件下，对不同温度下制得乳化剂的胺值及乳化效果进行检测，结果见图3和图4。由图3可见，反应温度小于110℃时，胺值变化不大；反应温度大于110℃时，随着反应温度的升高，胺值先减小后增大，130℃时胺值最小。由图4可见，随着反应温度的升高，滴加乙醇量先增大后减小，在130℃时滴加量最大，即在130℃时乳化效果最好。提高温度，反应速度加快，但温度过高易引起羟基间脱水醚化，使羟基含量降低。同时随着反应温度的升高，酯化反应速率也增加，产生较多的副产物。最佳反应温度应控制在120～130℃。

图3 温度对胺值的影响

图4 温度对乳化性能的影响

3.4 催化剂用量对反应的影响

在反应温度为130℃、脂肪酸甲酯与二乙醇胺的摩尔比为1.0、反应时间为6h的条件下，对不同催化剂用量下制得乳化剂的胺值及乳化效果进行检测，结果见图5和图6。由图5可见，随着催化剂KOH用量的增加，胺值变化不大。由图6可见，随着催化剂用量的增加，滴加乙醇量逐渐增大并最终趋于稳定，即乳化效果先增大后稳定。催化剂用量少则反应时间长，催化剂用量大虽可缩短反应时间，但易使副反应增多。催化剂适宜用量（与甲酯质量比）为1.0%。

3.5 反应时间的影响

在脂肪酸甲酯与二乙醇胺的摩尔比为1.0、催化剂KOH用量为1.0%（与甲酯质量比）、反应温

图5 催化剂用量对胺值的影响

图6 催化剂用量对乳化性能的影响

度为130℃的条件下，对不同反应时间下制得的乳化剂胺值及乳化效果进行检测，结果见图7和图8。由图7可见，随着反应时间的延长，胺值越来越低，当反应时间为6h时，胺值趋于稳定。由图8可见，随着反应时间的延长，滴加乙醇量逐渐增大，当反应时间为5h时，乙醇滴加量达到最大值。

图7 反应时间对胺值的影响

3.6 正交实验结果

通过正交实验结果及极差分析得出各因素对试验的影响程度由大到小的排序为：反应温度＞投料比＞催化剂用量＞反应时间，即制备乙醇－柴油乳化剂的各种反应条件中，反应温度影响最大，

图8 反应时间对乳化性能的影响

其次为脂肪酸甲酯与二乙醇胺的投料比和催化剂用量，影响最小的因素为反应时间。乙醇－柴油乳化剂合成的最佳试验方案为：脂肪酸甲酯与二乙醇胺摩尔比1.0，反应温度130℃，催化剂KOH用量（与甲酯质量比）1.0%，反应时间5h。

3.7 应用性能检测

将制备的乙醇－柴油混合燃料（柴油、无水乙醇质量分数分别为84%、16%）放置24h后，外观为淡黄色澄清透明液体，与0号柴油颜色相当。根据滤纸润湿法将制备的乙醇－柴油乳液滴在预先浸泡在CoCl2溶液中的滤纸上，滤纸不变色。根据外相稀释法取适量制备的乙醇－柴油混合燃料与柴油混合，两者能够互溶。说明本实验制备的乳液为油包水型（W/O）乳液［9］。

添加乳化剂后乙醇－柴油的TEM照片见图9。由图9可见，乙醇微粒在柴油中分散均匀，平均粒径小于1μm。加速老化法测试结果表明，微乳化柴油在0～70℃范围内能够稳定存在。在离心机中以3 500r/min高速离心30min后不分层，外观无任何变化。

图9 添加乳化剂后乙醇－柴油的TEM照片（×40 000）

采用黏度指数法，测定添加5.0%，5.5%，6.0%，6.5%，7.0%，7.5%，8.0%（与混合燃料质量比）乳化剂的乙醇－柴油混合燃料（在室温下静置24h后）的黏度变化，结果见图10。由图10可见，随乳化剂用量的增加，混合燃料黏度逐渐增加，当乳化剂用量达到7.0%后，混合体系黏度变化减小，乙醇－柴油微乳液较稳定。

测定添加6.0%，6.5%，7.0%，7.5%乳化剂的混合燃料的表面张力变化，结果见图11。由图11可见，随乳化剂用量的增加，混合燃料表面张力下降。因为随乳化剂用量的增大，体系乳化能力增强，乳化效果较好，使乙醇－柴油混合燃料的表面张力降低，体系稳定性增强。而乳化剂的黏度较乙醇和柴油的大，因此体系黏度随着乳化剂用量增加而增加。考虑到应用成本问题，选择乳化剂最佳用量为7.0%。

图10 乳化剂用量对体系黏度的影响

图11 乳化剂用量对体系表面张力的影响

对乳化剂用量为7.0%的乙醇－柴油混合燃料的燃烧性能进行测试，结果见表1。由表1可见，乳化后的乙醇－柴油混合燃料的燃烧速率比0号柴油稍慢，而烟灰释放率较0号柴油降低55.16%。由于乙醇的存在，使乙醇－柴油混合燃料充分燃烧从而减少了污染物的排放。这是由于乙醇含氧，氧起到了助燃的作用，同时也使碳烟的裂解倾向减小，使排放物中的碳烟含量减少。

表1 乙醇－柴油混合燃料的燃烧性能

乙醇－柴油混合燃料腐蚀等级为1级，完全符合腐蚀性标准要求，使用该乙醇－柴油混合燃料不会对内燃机及其构件造成腐蚀。

4 结 论

（1）废弃油脂制备烷醇酰胺乳化剂的单因素实验结果表明，当脂肪酸甲酯与二乙醇胺的摩尔比为1.0、反应温度为130℃、催化剂KOH用量为1.0%（与甲酯质量比）时，制得的乳化剂的乳化性能最好。正交实验分析发现各因素对乳化剂影响由大到小的顺序为反应温度＞投料比＞催化剂用量＞反应时间。

（2）利用制革废弃油脂制备的烷醇酰胺型乳化剂在乙醇－柴油混合燃料（柴油、无水乙醇的质量分数分别为84%、16%）中具有较好的微乳化性能。放置24h后外观为淡黄色澄清透明液体，与0号柴油颜色相当，体系稳定不分层。经检测确定本实验制备的乳液为油包水型（W/O）乳液。

（3）制备的乙醇－柴油混合燃料的燃烧速率比0号柴油稍慢，而烟灰释放率较0号柴油降低55.16%。乙醇－柴油混合燃料腐蚀等级为1级，完全符合腐蚀性标准要求，使用该乙醇－柴油混合燃料不会对内燃机及其构件造成腐蚀。

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