缓蚀剂CY－1的合成及其缓蚀性能的研究

常艳兵，王为民，魏显达

（辽宁石油化工大学石油天然气工程学院，抚顺113001）

1 前 言

某炼油厂主要加工稠油和部分超稠油，由于稠油中杂质含量和酸值均较高，在加工过程中对设备的腐蚀较为严重。通过对腐蚀介质油气、塔顶材料和已发生腐蚀的材料等进行取样分析，发现腐蚀部位集中在减黏塔塔顶至油气分离器入口前的冷凝和流出管线，材质为20钢。本研究选用油酸和二乙烯三胺为主要原料合成咪唑啉中间体，并改性得到一种新型油酸咪唑啉缓蚀剂CY－1，采用失重法评价其在减黏塔顶水中对20钢的缓蚀性能，考察CY－1与缓蚀剂GW1的复配效果，并讨论咪唑啉缓蚀剂CY－1的缓蚀机理。

2 实 验

2.1 仪器与试剂

实验仪器：Agilent7890气相色谱－硫化学发光检测器（GC－FID－SCD），PHS－25数显pH计，三口烧瓶，恒温水浴，分析天平，分水器，旋转蒸发器，其它常规玻璃仪器。

实验试剂：油酸，二乙烯三胺，二甲苯，氯化苄，缓蚀剂GW1、ZCY1－1和JCCR－1138，减黏塔顶水。

2.2 油酸咪唑啉型缓蚀剂CY－1的合成

将0.2mol油酸、0.24mol二乙烯三胺、30mL二甲苯加入至250mL的三口烧瓶中。当烧瓶温度升至160℃时开始回流，当分水器有水流出后，逐渐升温至180～210℃反应4～8h。油酸在高温下可与二乙烯三胺分两步脱水反应生成一种油酸咪唑啉。第一步是油酸与二乙烯三胺经高温缩合，脱去1分子水得到酰胺，第二步是酰胺在高温作用下进一步脱水形成咪唑啉五元环［1－3］。二甲苯的作用是带走反应生成的水以利于反应的顺利进行。实验过程中充入氮气，作用是保护油酸和二乙烯三胺在高温下不被空气氧化，同时可将部分反应生成的水带走。反应结束后，用旋转蒸发器减压蒸出二甲苯和生成的水，得到淡黄色咪唑啉中间体。将咪唑啉中间体加入至三口烧瓶中，经油浴加热至100～120℃，加入等物质的量的氯化苄进行季铵化反应，以增加咪唑啉的水溶性，反应4h后得到季铵盐缓蚀剂CY－1。

2.3 缓蚀剂性能评价

缓蚀剂筛选评价标准依据JB/T 7901—1995《金属材料实验室均匀腐蚀全浸试验方法》进行。实验材质为20钢，试片（2mm×25mm×50mm）经240～1 000号水磨砂纸打磨、去污、干燥后称重。腐蚀溶液为现场取回的减黏塔顶水，pH值为3.6，其中硫化物主要为硫醇、硫醚、碳四和碳五噻吩，总硫质量浓度为2.327g/L，氯质量浓度为27.8mg/L。减黏塔顶水浸泡后的试片利用氧化铬镀液和超声波振荡仪去除腐蚀产物，腐蚀速率和缓蚀率按下式计算：

式中：V为腐蚀速率，mm/a；Δm为腐蚀前后试片质量差，g；S为试片面积，cm2；t为试验时间，h； ρ为试片密度，g/cm3；η为缓蚀率，%；V0为不加缓蚀剂样品的腐蚀速率，mm/a。

3 结果与讨论

3.1 缓蚀剂加入量对腐蚀速率的影响

采用失重挂片法，对添加不同浓度缓蚀剂CY－1的减黏塔顶水溶液的腐蚀性能进行考察，结果如图1所示。试验条件为80℃，实验时间为168h。空白腐蚀速率为1.44mm/a。

图1 CY－1缓蚀剂加入量与腐蚀速率和缓蚀率的关系

由图1可以看出：在CY－1质量分数低于200 μg/g时，随着缓蚀剂CY－1加入量的增加，20钢的腐蚀速率快速降低，缓蚀率快速增加；当缓蚀剂CY－1质量分数大于200μg/g时，腐蚀速率与缓蚀率变化不大。这是因为咪唑啉分子中极性原子或基团的吸附作用使缓蚀剂分子吸附在金属表面，一方面改变了试片表面电荷分布和界面性质，使其表面的能量趋于稳定，增加了反应的活化能，起到良好的缓蚀作用；另一方面，吸附于试片表面的缓蚀剂在其表面形成了一层憎水性保护膜，阻止了与腐蚀反应相关的物质或电荷转移，减缓了腐蚀速率。当缓蚀剂用量增加到一定值后，缓蚀剂分子在试片表面的覆盖度不能进一步增加，导致腐蚀速率趋于平稳。实验结果表明：温度为80℃时的缓蚀效果最佳，此时缓蚀剂CY－1的质量分数为200μg/g，缓蚀率达74.31%。

3.2 CY－1与常用缓蚀剂缓蚀性能比较

将CY－1与3种常用的油田水缓蚀剂GW1，ZCY1－1，JCCR－1138进行缓蚀性能比较，结果如表1所示。实验条件为温度80℃，实验时间为168h，缓蚀剂质量分数为200μg/g。从表1可以看出，与空白试片相比，缓蚀剂的加入均起到了一定的缓蚀作用。4种缓蚀剂的缓蚀效果由强到弱的顺序为CY－1＞GW1＞JCCR－1138＞ZCY1－1。从腐蚀形貌来看，空白试片表面粗糙，有较难去除的黑色产物膜；使用JCCR－1138和GW1缓蚀剂的试片侧面有细小蚀孔，且试片表面有个别的较大蚀孔，使用CY－1缓蚀剂的试片表面侧面无点蚀，腐蚀产物可通过轻擦去除，且去除腐蚀产物后的试片表面光洁。缓蚀剂缓蚀效果取决于其在金属表面的成膜能力，缓蚀剂分子吸附在金属表面形成保护膜，能够抑制腐蚀的发生，生成的膜越致密稳定缓蚀效果越好。水样检测结果表明，减黏塔顶水中含有大量的氯离子，氯离子半径小，穿透能力强，容易穿透金属钝化膜内的极小孔隙，使金属产生腐蚀；此外，氯离子是一种活性很强的阴离子，会优先被金属吸附，与氧争夺在金属表面的吸附位，对金属的钝态起到破坏作用，导致腐蚀加剧［4］，所以加入JCCR－1138和GW1缓蚀剂的试片侧面会出现细小的蚀孔。

表1 不同缓蚀剂的缓蚀效果对比

3.3 CY－1与GW1的复配

实际应用中，缓蚀剂大多复配使用，复配后的协同作用可以更大程度地提高缓蚀效果。在单一缓蚀剂优选的基础上，使用缓蚀效果相对较好的GW1与CY－1进行复配使用，以缓蚀剂质量分数200μg/g为基准，在缓蚀剂总浓度相同的条件下进行复配实验，复配效果如表2所示。实验时间为168h，实验温度为80℃。由表2可知，缓蚀剂CY－1与GW1按不同比例复配后均具有良好的缓蚀协同效应，GW1和CY－1的复配质量比为1∶1时缓蚀率最高，为79.86%，优于单一使用GW1和CY－1时的效果。

表2 缓蚀剂CY－1与CW－1复配后的缓蚀效果对比

3.4 CY－1缓蚀机理分析

本研究制备的缓蚀剂CY－1为吸附类型油酸咪唑啉复配物质。咪唑啉分子含有N，N轨道上未共用的孤对电子与金属表面铁原子上的空d轨道形成配位键，使缓蚀剂分子能够吸附在金属表面，改变试片表面的电荷分布和界面性质，增加了反应的活化能，减缓了腐蚀速率；同时，分子中不饱和双键可与铁原子d轨道产生π键吸附［5］，阻碍了挂片表面与腐蚀介质之间的电荷或物质转移，从而起到缓蚀作用。

4 结 论

（1）以油酸、二乙烯三胺为原料合成了一种新型油酸咪唑啉缓蚀剂CY－1，在温度80℃、实验时间168h时，最佳的CY－1质量分数为200μg/g，缓蚀率可以达到74.31%。

（2）缓蚀剂CY－1与GW1的复配效果优于单一使用CY－1或GW1的效果，当复配质量比为1∶1时，缓蚀效果最佳，缓蚀率为79.86%，两者具有良好的协同效应。

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［4］ 曹楚南.腐蚀电化学原理［M］.北京：化学工业出版社，2004：200

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