KCl标准溶液的绝对法定值研究

(中国兵器工业集团第五三研究所，济南 250031)

电导率是电解质溶液、有机化工原料、轻质石油燃料等一个重要的物理化学特性参数，它表征液体中带电粒子的总量。电导率测量广泛地应用于环境工程、化工、微电子、生物制药、食品加工、电分析化学、临床医学、海洋、轻工、冶金等领域，特别是在国防工业领域，它更是一个十分重要而且必不可少的计量参数。

在电导率参数测定过程中，电导率标准物质非常重要，它主要用于对电导率参数准确性的过程控制。根据电导池常数的确定方法，电导率标准物质定值技术可分为相对测量法和绝对测量法两种方式。笔者以NIST 的Y.C.Wu改进的电导池几何参数测量法[1]为基础，直接测量电导池常数和极间阻抗而得出电导率。本测量方法可以直接溯源到国家电阻基准和长度基准，同时有效地消除了极化效应和边缘效应的影响，可以得到比较小的测量不确定度。

1 实验部分

1.1 方法原理

实验采用基于精确测量电导池几何参数的绝对测量方法，使用Y.C.Wu等在20世纪90年代设计的中间管段可拆装的JONES型电导池，见图1。

a—电极腔； b—电极；c、d—中间管的密封接口图1 JONES型电导池结构图

按照电导池常数的原始定义，电导池常数是溶液长度和溶液横截面积的比值。虽然JONES型电导池存在明显的极化效应和边缘效应，其电力线分布不均匀，但其远离电极的溶液可以认为是均匀的。因此本实验使用精密测量了长度l和截面积A的管段确定溶液的几何尺寸——电导池常数。该管段可以在两个电极间装卸，分别测量装上和拆除管段时的电导，两次测量电导的差值即为该管段所规定的溶液的电导[2]。

当电解质溶液存在外加电场时，溶液中的带电粒子在电场力作用下做定向运动，形成电流。电流密度和溶液中的电场强度的比值即为溶液的电导率,其计算公式为：

(1)

式中：κ——溶液的电导率，S/m；

ρ——溶液的电阻率，Ω·m；

l——管段长度，m；

A——管段的横截面积，m2;

R1——有中间管段时所测量的阻抗，Ω；

R2——没有中间管段时所测量的阻抗，Ω。

1.2 测试样品

定值试验所用标准溶液、制剂等均按GB/T 603-2002《化学试剂 实验方法中所用制剂及制品的制备》、GB/T 601-2002《化学试剂 标准滴定溶液的制备》的规定制备，实验用水应符合GB/T 6682-2008中的规定。

称取重结晶的氯化钾于洁净的石英烧杯中，在110℃下烘4 h，用无二氧化碳水溶解后，定量转移至1 000 mL容量瓶中，定量至1 000 g(真空中),摇匀，分装至洁净的聚乙烯瓶中，密封，于4℃下储存(具体配制方法参见JJG 376-2007[3]) 。

1.3 测试仪器

标准电导池：C系列及X系列，标准中心管尺寸测量误差为±0.001 mm(由几何计量部门给出)，自制；

交流阻抗测量仪：交流阻抗测量仪的量程范围为100 Ω～10 kΩ，频率范围为50 Hz～5 kHz，不确定度低于5×10-5，测量电压小于2 V(有效值)，自制；

恒温槽：7009型，温度稳定性不大于0.005℃，温场梯度不大于0.005℃， 美国Fluck公司；

测温电桥：AT-1A型，电阻测量范围为0～110.000 000 Ω，采用四线制测量，最大允许误差为2×10-6，中国航天工业集团第102研究所。

1.4 测试步骤

(1)KCl溶液按1.2配制。

(2)电导池及中心管经洗液、自来水、纯水三级浸洗，冲洗干净后备用。

(3)将标准电导池安装成所需要的状态，管路再次用待测液冲洗后，注入待测溶液，保证液面高于电极上边沿2～3 cm。将其固定于支撑架上，放置于恒温槽中。

(4)将测温电桥的温度传感器固定于铁架台上，其下端浸入溶液面下约3～5 cm处。

(5)将标准电导池电极以四线连接法与测量电桥相连接，保持四线不相互接触。

(6)交流阻抗测试仪在使用前需预热12 h。

(7)将恒温槽开启，温度设定在5℃。观察测温电桥对恒温槽的监测，恒温水槽温度达到预设温度后稳定30 min，开始数据记录。每隔15 min记录一次，连续进行6次测量。测量完成后将温度按15、20、25、30、35、40、45、50℃顺序设置，每个温度点重复上述步骤进行测量。

(8)完成预定实验后，将电导池中间管拆除(或安装)，依序重复 (2)～(5)和(7)步骤。

(9)测量时，交流阻抗测试仪保持在自动量程状态。1、2、3、4号标准溶液测量频率分别选择5、3、1 kHz和100 Hz。

(10)测量时，环境温度应保持在15～25℃，相对湿度应低于70%。

(11)测量后，小心将电导池洗净存放，测量设备妥善放置，关好电源。

1.5 结果计算

(1)温度T下带有中心管和不带中心管时的交流阻抗测量值以RT1、RT2表示，按式(2)计算：

(2)

式中：RTi——单一测量带中心管(或不带中心管)阻抗的第i次测量值，Ω。

(2)KCl标准溶液的电导率κ按式(3)计算：

(3)

式中：κ——KCl标准溶液的电导率,μS/cm;

RT1——温度T时，带中心管时阻抗测量的平均值，Ω；

RT2——温度T时，不带中心管时阻抗测量的平均值，Ω；

l——中心管的长度，cm；

D——中心管的内径，cm。

2 定值结果及不确定度评定

2.1 准确度试验

按照以上的方法对4种KCl标准溶液分别进行多次定值，溶液的定值数据与国际推荐值的比较结果见表1～表4。

表1 1号KCl溶液测量值与国际推荐值的比较

表2 2号KCl溶液测量值与国际推荐值的比较

表3 3号KCl溶液测量值与国际推荐值的比较

续表3

温度/℃测量值(0．01D)/μS·cm-1国际推荐值(0．01D)/μS·cm-1相对偏差/%151137．901141．40．31201270．621273．70．24251404．401408．30．28301544．341547．00．17351684．831687．60．16401827．791831．80．22451972．331977．30．25502120．082124．20．19

表4 4号KCl溶液测量值与推算值的比较

*注：其它国家未对0.001D的KCl溶液做过定值，因此国际推荐值未给出此浓度的电导率值，只用0.104的系数按线性推算出部分温度电导率值写入规程供使用者使用，经测量后证明该值具有较大的偏差。

2.2 不确定度评定

从2009年6月～2010年5月，本课题组对4种KCl标准溶液进行多次定值，据此对4种型号KCl标准溶液的不确定度进行了评定，其合成不确定度及扩展不确定度(置信概率为95%时，取包含因子k=2)见表5。

表5 4种标准溶液的合成不确定度和扩展不确定度

3 结语

通过对溶液电导率测定的系统研究，为进一步进行溶液电导率理论研究奠定了基础，同时保证了溶液电导率参数测定的准确可靠和量值统一。研究确定了溶液电导率定值所需的仪器状态和试验参数，并实验确定了各型号KCl标准溶液的不确定度以及在不同温度下的标准值，结果可用于KCl标准溶液的定值实验。

[1] Shreiner R H, Pratt K W. Primary standards and standard reference materials for electrolytic conductivity[EB]. NIST Special Publication 260-142, 2004:10.

[2] 宋小平.溶液电导率的绝对测量方法[J].化学分析计量，2004,41(6):88-89.

[3] JJG 376-2007 电导率仪检定规程[S].