超细HNS 在非限制条件下的烤燃试验

都振华,张 蕊,同红海,李 芳,付东晓,刘 虎,王林狮

(1.陕西应用物理化学研究所应用物理化学重点实验室,陕西 西安 710061;2.山西新华化工公司,山西 太原030051)

引 言

六硝基茋(HNS)是爆炸箔起爆器(EFI)的主装药,是美军标M IL-STD-1316E《引信安全设计准则》规定的直列式传爆序列许用传爆药。目前,国内主要集中在HNS 的细化和性能研究,对HNS的热安全性研究仅限于DSC 等传统热分析手段[1-2],未见相关的烤燃试验研究。因此,结合其他热安全性评价方法,综合分析HNS 的热安全性,对爆炸箔起爆器的烤燃试验研究具有实际意义。

本研究参考爆炸箔起爆器的装药结构,同时为了获得烤燃过程中药柱的点火温度及烤燃响应特性,对不同尺寸的HNS 药柱进行了非限制条件下的程序升温烤燃试验,为爆炸箔起爆器的设计和使用提供参考。

1 试 验

1.1 试验装置

烤燃试验系统由控温系统、加热系统和数据采集系统组成。试验时,首先将样品放入防爆罐中,然后将防爆罐置于加热系统中。防爆罐的结构及测温点如图1 所示,防爆罐采用结构钢。

图1 防爆罐结构图及测温位置图Fig.1 Diagram of explosion can and measurement points

1.2 试验方法

MIL-DT L-23659E 附录A 规定的鉴定试验要求按3.3 ℃/h 的升温速率加热,允许试验开始的温度高于环境温度(但低于HNS 的分解峰温),试验开始到爆炸箔起爆器反应的时间不少于16 h[3]。针对HNS,本研究采用先将加热系统升至280 ℃,再按3.3 ℃/h 的升温方法。为了获得更恶劣环境升温条件下HNS 的烤燃响应规律,采用升温速率为5和10 ℃/min。试验的终止温度均高于HNS 的分解峰温350 ℃。

1.3 试验样品的制备

用模具将HNS-IV 压制成密度为90%TMD 的不同尺寸的药柱,如表1 所示,药量偏差不大于±0.2mg。根据图1 中样品位置空腔的大小和药柱尺寸,设计了一端封闭一端敞开的铝质样品试管。药柱装于铝质试管中,测温热电偶与敞开端药柱的上表面接触,此时药柱处于非限制状态。

表1 H NS 药柱的尺寸和装药量Table 1 Sizes and charge of HNS explosive cylinder

2 结果与讨论

2.1 不同升温速率下的烤燃试验结果及分析

图2 为2 号样品在升温速率为3.3 ℃/h 的温度一时间曲线。从图2可以看出,试验中并没有监测到放热峰。较低的升温速率使得炉子与样品间的温度梯度较小,整个试验系统接近热平衡状态。HNS 发生缓慢热分解,铝质管壳的导热性好,HNS热分解释放的能量迅速扩散至环境,在药柱内部无法形成热积累;而且半敞开体系使HNS 分解产生的气体逸散至环境中,无法维持一定的压力。因此,在该升温速率下的HNS 并没有发生热爆炸或点火现象。

图2 3.3℃/h 升温速率下HNS 的温度-时间曲线Fig.2 T-t curve of H NS explosive cylinder at a heating rate of 3.3℃/h

图3 为试验后药柱和管壳的照片,可以看出,管壳完好如新,壳内剩余较多黑色物质,呈凝聚态,而且具有规则的圆柱形状,尺寸与原药柱相比有所减小。热分析研究认为[1],HNS 的热分解分为两步:第一步α-CH 对位硝基(—NO 2)异构化为亚硝基(—ONO)和五元环化合物中间体,中间体分解并生成NO、HCN 和CO 等气体,剩余凝聚相为碳氢化合物的炸药焦;第二阶段为600 ℃左右炸药焦分解释放CO2等气体。试验终止温度低于600 ℃,热分解后残余黑色物质疑似为炸药焦。

图3 试验后黑色残留物照片Fig.3 Black remain af ter cook-off test

图4 为HNS-IV 药柱反应前后表面和断面放大1 万倍的扫描电镜(SEM)照片。从图4(a)、(c)可以看出,药柱表面较为光洁,药柱断面处明显可以看出HNS-IV 成棒状结构。图4(b)、(d)的形貌发生了明显变化,药柱表面药剂因受热分解,变得不规则;断面出现了絮状多孔物质,HNS-IV 的形貌完全消失。对试验前后的样品进行了能谱分析,如图5 所示,通过半定量分析,试验前后样品中碳、氧两元素含量发生了明显变化,说明HNS 在缓慢热刺激下发生了反应。

图6 为2 号样品在不同升温速率下的温度-时间曲线。从图6(a)可以看出,在升温初期,因HNS药柱温度较低,药柱表面的升温速率明显滞后于控温位置处的升温速率。当温度升至319 ℃(4 507 s)左右时,升温速率有所增加,这是由于HNS 药柱内部的热积累导致了自加热现象;随后一段时间内升温速率稍有减缓,但不明显,这是因为HNS 在该温度范围内发生相变熔化(HNS-Ⅱ的熔点为315 ～316 ℃[4]),吸收热量,使温度上升速率变慢;当药柱表面温度达到328 ℃(4 532 s)时,突然跃迁到493.6 ℃(4 535 s),该过程在3 s 内完成,说明HNS在328 ℃发生了自发火现象。

从图6(a)可以看出,随着升温速率的增加,起始反应温度从328 ℃升高至339.8 ℃,与DSC 试验结果一致。从理论上讲,不同的升温速率对样品会产生不同的热冲击速率,样品在单位时间内发生反应的质量随升温速率的增加而增大,从而使放热速率增加,导致分解峰温向高温区移动。但烤燃试验中测得峰温的分布规律与DSC 的试验结果相比有一定的差异,并不是随着升温速率的增加而增大。这是因为热电偶测的是药柱表面的温度,测得的温度与热电偶和药柱表面接触的紧密程度有关;为了防止反应对热电偶的破坏,试验中采用的是铠装热电偶,金属外壳会通过热传导消耗一定的热量,使热电偶对温度的响应速度降低。

图6 HNS 药柱在5 和10 ℃/min 升温速率下的温度-时间曲线Fig.6 T-t curves of H NS explosive cylinder at heating rates of 5 and 10 ℃/min

2.2 烤燃现象及分析

图7 为不同尺寸HNS 药柱在不同升温速率下的试验结果照片。从图7可以看出,1 ～3 号样品在3.3 ℃/h 升温速率下的试验结果大致相同,管壳完好无损,试验后均留有圆柱形黑色物质。

从图7(a)可以看出,5 ℃/min 条件下的管壳因药柱热分解而被熏黑,管壳内剩余少量黑色物质,而10 ℃/min 条件下的管壳除被熏黑之外,管壳表面还发现了由于剧烈反应的熔融物喷出而凝结的大量黑色残渣。随着装药量的增加,以及试验条件严酷程度的增加,反应的剧烈程度也明显增大。

图8 为不同尺寸HNS 药柱在5 ℃/min 和10 ℃/min 升温速率下的温度-时间曲线。

图7 H NS 药柱在不同升温速率下的烤燃试验结果Fig.7 Testing results of HNS explosive cylinders

从图8可以看出,在5 ℃/min 条件下,虽然HNS 药柱尺寸有所差别,但药柱表面温度-时间曲线较为一致;而在10 ℃/min 条件下的曲线中1 号和3 号药柱的曲线各出现了两个放热峰,这说明更为恶劣的升温条件造成了药柱的局部反应,局部反应放热后对药柱的未反应区加热造成该区域的热分解反应。这也从另一个侧面说明了随着升温速率的增加,反应的剧烈程度增大。从图中还可以看出,不同试验条件下几种尺寸药柱点火时的表面温度约为328 ～335 ℃。

HNS 药柱一端暴露于热空气中,热爆炸理论中通常采用Thomas 边界条件来描述[5-6]:

式中:λ为炸药的导热系数;T 为温度;Ta为环境温度;χ为炸药表面传热系数。

从上式可以看出,对于处于热空气的炸药表面的反应状态与λ、χ及T a 有关。

从传热学的角度来分析,如果χ→∞,即炸药的表面传热系数为无穷大,在反应物表面没有热阻,药柱表面温度与环境温度趋于一致。相反,如果χ→0表示表面热阻无穷大炸药处于绝热状态,最终必然导致热爆炸或点火的发生。

因此,非限制条件下药柱的反应剧烈程度与炸药表面的传热系数有关。而且与非限制条件相比,当密闭条件下的药柱受热后,发生热分解放出气体,使体系内的压力上升,一旦在炸药内部形成热点,点火后更有利于DDT 现象的发生。从而造成限制和非限制条件下反应剧烈程度的差异。

图8 H NS 药柱在不同升温速率下的温度-时间曲线Fig.8 T-t curves of HNS cylinders w ith different sizes at heat rates of 5 and 10℃/min

3 结 论

(1)非限制条件下的程序升温烤燃试验结果表明,在3.3 ℃/h升温速率下的3 种尺寸HNS 药柱只发生热分解反应,在5 ℃/min 和10 ℃/min 升温速率下药柱发生燃烧反应,均没有发生爆炸现象。

(2)随着升温速率的增加,HNS 的起始反应温度大致呈现增大的趋势。几种尺寸药柱点火时的表面温度为328 ～335 ℃。

(3)反应的剧烈程度随着装药量和升温速率的增加而增大。从试验中测得的双放热峰来看,恶劣的升温条件会使药柱局部达到临界反应温度,造成药柱的局部反应。

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