ATP弹性体的制备及其热分解特性和机理研究①

张 阔，卢先明，王晓红，陈晓明刘 波，仪建华，贾永杰，张腊莹

(西安近代化学研究所，西安 710065)

0 引言

叠氮类粘合剂具有正的生成热、燃烧快、能量高、燃气清洁、热稳定性好和机械感度低等优点。将其作为含能粘合剂或含能增塑剂制成推进剂，可提高AP和HMX推进剂的燃速，也可制成不敏感的低特征信号推进剂和冲压式火箭发动机的固体燃料，是高能低特征信号推进剂、燃气发生剂和高固体含量发射药的理想粘合剂［1－3］。叠氮类粘合剂中的典型代表为缩水甘油叠氮聚醚(GAP)，GAP具备以上叠氮类粘合剂的优点，但由于分子结构的原因，其力学性能先天不足:其一主要是GAP聚合物线形大分子具有长的—CH2N3侧链，用于承载链的质量百分数低(仅占其质量的40%)［4］;其二是相对于母体 PECH 来讲，叠氮基团比氯原子对分子链旋转的位阻要大得多。所以，用叠氮基团取代氯原子后主链柔韧性变差，应力和应变性能下降［5］。为了提高其力学性能，以三羟乙基异氰脲酸脂为起始剂，引入强极性基团氮杂环结构，合成出了一种未见文献报道的叠氮缩水甘油醚(ATP)，其力学性能较GAP有较大幅度的提高。ATP为热固性粘合剂，应用时需加入六亚甲级二异氰酸脂(HDI)、HDI的缩二脲三异氰酸脂(N-100)、异氟尔酮二异氰酸脂(IPDI)等固化剂，以形成网状的ATP弹性体。

为了更好地对ATP开展应用研究，本文通过使用RSC/FITR、PDSC技术和 DSC/TG-FTIR-MS联用技术研究含能材料热分解机理的先进手段［6－9］，实时跟踪监测ATP弹性体热分解过程的质量、能量变化及气相和凝聚相产物变化过程，对ATP弹性体热分解特性及热分解机理进行了相关研究，并获得了满意结果。

1 实验

1.1 原料与试剂

叠氮粘合剂ATP(Mr=2 680)，自制;固化剂为N-100(NCO%为22.0%)，自制;乙酸乙酯、二月桂酸二丁基锡均为市售化学纯。

1.2 ATP弹性体的制备

称取一定量真空脱气过的ATP于小烧杯内，加入计算量的固化剂N-100，添加适量催化剂，搅拌均匀，于65℃真空脱气1 h，浇注于65℃预热过的涂有聚苯乙烯脱膜剂的玻璃模具内，在65℃真空干燥和内固化5～6 d，脱膜制成测试样品。其结构式如图1所示。

图1 ATP弹性体的结构式Fig.1 Structure of ATP elastomer

1.3 仪器与实验条件

同步热分析:德国Netzsch公司449C型TG-DSC同步热分析仪。升温速率:10℃/min，气氛:高纯氩气(纯度99.999%)，流量:50 ml/min。

红外光谱仪:美国Nicolet公司5700型。分束器:KBr-on-Ge，检测器:DTGS/KBr;快速扫描速率:65 file/s、16 cm－1，波数精度:0.01 cm－1，气体原位池温度:190℃。

质谱仪:德国Netzsch公司 QMS403四极杆质谱仪。质量范围:1 ～300 a.m.u，质量分辨率:≤0.5 a.m.u，检测极限:＞1 ×10－6。

RSC/FITR联用仪:美国Thermo-Fisher公司 NEXUS 870型傅里叶变换红外光谱仪，厦门大学变温反应池。变温反应池升温速率:10℃/min，检测温度范围:室温 ～465 ℃，扫描速率:7.5 files/min、8 scans/file，检测器类型:DTGS型。

高压差示扫描量热仪(PDSC):Netzsch DSC 204 HP型，升温速率为10℃/min，充压气体为高纯氮气，动态气氛，氮气流量为50 ml/min。

2 结果与讨论

2.1 结构表征

采用KBr压片，对ATP弹性体进行红外光谱分析，其特征峰指为(IR cm－1):3392、1526(--NH--);2102、1278( --N3);1722(--NHCO--);1 130(C--O--C);1 694、1 461、764(氮杂环结构)。弹性体的玻璃化转变温度为－23.4℃，较固化前ATP的玻璃化转变温度－43.7℃有明显提高。室温(20℃)时，ATP弹性体的力学性能为拉伸强度3.016 MPa、延伸率101.9%;较 GAP弹性体相应值 0.530 MPa、56.5%有显著提高［10］。

2.2 热分解特性分析

采用DSC/TG-FTIR-MS联用、PDSC 2种技术，研究了ATP的热分解过程。图2(a)是ATP弹性体的热分解过程的TG及DTG数据结果图谱(升温速率:10 ℃ /min，常压)，图2(b)是其在 0.1、2、5 MPa 下的DSC曲线(升温速率:10℃/min)。

由图2可见，ATP弹性体没有熔点，其热行为只有1个在220～290℃的强烈放热分解过程，相应的质量损失约85.2%。在10℃/min的升温速率下，热分解的峰温为253.0℃，分解焓为－2 032 J/g。5 MPa下DSC曲线上可看到，在186℃时有一小的放热峰，可能是ATP弹性体R2单体的特征基团 --N3的不稳定分解产生的放热峰。ATP弹性体随压力的增加，主分解峰的峰温Tp有升高的趋势，主分解峰放热ΔHd随压力的增高先增大而后减小，在0.1、2、5 MPa主分解峰的放热量分别为 2 032、2 144、2 097 J/g。

图2 ATP弹性体的TG-DTG和PDSC曲线Fig.2 TG-DTG and PDSC curves of ATP elastomer

2.3 非等温分解动力学计算

不同升温速率下的DSC曲线利用Kissinger和Ozawa 2种方法求得热分解反应动力学参数表观活化能(E0)和指前因子(A)列于表1。其中，Kissinger方法中的Tp是以峰温计算的，Ozawa方法中的T是以转化率为50%的时刻对应温度计算的。根据DSC图，此峰温对应的转化率约为50%。Kissinger方程［11］和Ozawa 方程［12］如下:

式中 β为升温速率;Tp为峰温;A为指前因子;R为气体常数;E为表观活化能;C为常数。

由表1中结果可知，Kissinger法获得动力学参数活化能为175.45 kJ/mol，指前因子为 15.52，Ozawa 方法获得的活化能为175.16 kJ/mol。

表1 ATP热分解的数据和动力学参数Table 1 Date and kinetic parameters of thermal decomposition of ATP

2.4 气体产物分析

采用DSC/TG-FTIR-MS联用技术对ATP弹性体热分解时气相产物进行跟踪分析。图3是ATP热分解气相产物的质谱图，图4是ATP热分解气相产物不同时刻的红外光谱图。

图3 ATP弹性体气体产物的质谱图Fig.3 MS spectra of the gas products of ATP

由图3可见，主要的气体产物有m/z=28、17、27、18、30、42、43、44 和 46 的气体产物及离子碎片，对应的气体产物经分析可能是 N2、NH3、HCN、H2O、HCHO、HCNO、CO、NO2和 CO2。首先生成的气体是 N2，随后生成 NH3、HCN、H2O、HCHO、HCNO、CO、NO2和 CO2等气体产物。从图4可看出，ATP分解的主要气体产物是 NH3、HCN、CO、HCHO、HCNO、NO2、H2O 和 CO2。其中，气体的红外吸收特征峰的波数分别为:NH3—964、930 cm－1;NO2—1 626 cm－1;HCN—714 cm－1;CO—2 117、2 157 cm－1;HCHO—2 967、1 121 cm－1;CO2—2 309、2 358 cm－1;H2O—3 333、3 275 m－1;HCNO—2 280 cm－1［13］。从红外吸收谱图看到，ATP 首先出现的是NH3，随着温度升高HCN生成，最后有大量的 NH3、HCN、N2O、CO、HCHO、NO2、H2O、HCNO 和CO2气体，而且NH3一直伴随整个反应过程。由于N2红外没有吸收。因此，从红外图上看不出N2的变化过程。

图4 ATP弹性体气体产物不同时刻的红外谱图Fig.4 IR spectra of the gas products of ATP at different times

2.5 凝聚相产物分析

使用RSC/FITR联用技术，测得ATP弹性体热分解凝聚相红外光谱随温度的变化图谱见图5，ATP特征基团 --N3(2 103 cm－1)的 IR吸收强度首先在186℃开始降低，300℃时消失，C--N特征吸收峰(1 281 cm－1)从186℃开始降低，330℃时消失，同时N --C ＝O --N(1 715 cm－1)从186℃ 开始逐渐降低直到反应结束，推测ATP弹性体首先发生R2基团上--N3基断裂，生成 N2，随后生成的亚胺--CH＝NH 基团也随之消失，R1、R2主链发生断裂，可能有NH3和HCNO产生。

图5 ATP弹性体热分解凝聚相产物的FTIR图谱Fig.5 FTIR spectra of the condensed phase products of ATP elastomer

2.6 热分解机理分析

通过上述不同研究方法总结分析表明，ATP弹性体分解的主要气相产物是 N2、NH3、HCN、CO、HCHO、NO2、H2O、CO2和 HCNO等气体。因此，可认为 ATP弹性体中的含叠氮基R2基团的热分解分为以下3个阶段:

首先是烷基叠氮化结物 RN N--2键的断裂，放出N2。这一反应过程已为许多研究者所证实［14－16］，见反应式(1)。ATP弹性体第2阶段的热分解生成的氮宾经重排生成亚胺，后者再经H转移和自由基再结合或酰胺Ⅲ带 C--N 断裂生成NH3，见反应式(2)、(3)。由于ATP弹性体分子结构中R1和R'的介入，使得第2阶段热分解所需能量与第1阶段的叠氮基分解所需能量相当。所以，从图5可看到，N2释放没过多久，NH3也就随之产生。ATP弹性体第3阶段的热分解，是R1基团的 --C＝O--N 断裂，或R2基团上的氮杂环打开，或二者相互作用放出 HCN、CO、HCHO、NO2、H2O、HCNO和CO2等大量气体，最终剩余碳氢化合物。

3 结论

(1)制备了ATP弹性体，测试结果表明，其力学性能明显优于GAP弹性体。

(2)ATP弹性体的热分解除了主要放热分解过程外，至少还存在3个分解过程:首先，RN N--2键的断裂生成的氮宾经重排生成亚胺，且放出N2;其次，亚胺再经H转移和自由基再结结或酰胺III带 C--N断裂生成NH3;最后，随着温度的升高，聚结物的骨架发生断裂，分解产生 HCN、CO、HCHO、NO2、H2O、HCNO 和CO2等气体。

(3)ATP弹性体的热分解反应动力学活化能为175.45 kJ/mol，指前因子 lgA 为15.52。

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