PBO纤维的紫外光老化及防老化研究①

宋 波，傅 倩，刘小云，庄启昕，韩哲文

(华东理工大学，特种功能高分子材料及相关技术教育部重点实验室，上海 200237)

0 引言

作为一种刚性棒状聚合物分子，聚对亚苯基苯并二噁唑(PBO)以其优异的力学性能、较好的热稳定性和化学稳定性受到广泛关注［1－6］。PBO纤维在20世纪90年代中后期由日本东洋纺公司实现了商品化生产，将其商品名定为“Zylon”。PBO纤维主要用于防弹、防爆材料。但用Zylon纤维制成的防弹衣的使用年限没到5年，性能就出现了大幅下降［7］。之后的一系列测试发现，PBO纤维在光照和潮湿环境下性能下降比预计的要快，因此PBO纤维的老化问题引起了人们的普遍关注，国内外开始开展对PBO纤维老化和防老化的研究。

目前，对于PBO纤维老化的研究主要集中在热降解、湿热老化和光老化方面［8－13］。其中对于PBO纤维的热降解、湿热降解研究相对较多，规律也较清楚，而PBO纤维的光老化降解研究较少。Evelyne［14］曾对PBO纤维进行一系列性能评定，发现共耐热性优异，但对紫外光敏感，340 nm的紫外光照射450 h后PBO带状织物强力损失可达98%。刘晓艳等［15］比较了Kevlar129纤维和PBO纤维的耐光性，发现在紫外光照射160 h后，Kevlar129纤维的强度保持率仍为70%，而PBO纤维则不到50%。Peter研究发现，经紫外光照270 h后，PBO纤维强度大幅降低，ATR-FTIR图谱显示在3 200 cm－1和1 685 cm－1处分别出现了新的吸收峰，对应于次级 N--H 键和 C＝O键的拉伸振动，并由此推断在光照过程中发生了噁唑环的开环并导致力学性能降低［9］。在PBO纤维防老化研究方面，国内外进展较慢，报道也较少。防老化研究有［16－18］:(1)利用超临界CO2抽提PBO纤维中残留的磷酸，但研究发现处理后的PBO纤维光稳定性并未见改善;(2)利用吗啉、嘧啶等弱碱性物质去中和纤维中残留的磷酸，发现经弱碱处理过的PBO纤维光稳定性未见改善反而有所降低，在紫外光辐照180 h后，其强度保持率比未处理的PBO纤维低20%左右;(3)在PBO纤维表面涂覆1层紫外光吸收剂或屏蔽剂，但对此方法是否能有效改善PBO纤维的耐紫外光稳定性，相关研究报道并不一致。如Peter等研究发现自由基型光稳定剂对PBO纤维效果并不明显，而纤维表面涂敷上石墨、炭黑或TiO2，也不能有效改善纤维的光稳定性［16］;刘晓艳等则认为在PBO纤维表面涂覆TiO2可在一定程度上改善PBO纤维的光稳定性，与未涂覆的纤维相比，涂覆后的纤维在光照168 h后强度保持率可提高10%左右［17］。

但目前已有的报道并未对PBO纤维的光老化过程中微观结构的变化做详尽的研究，因此本文首先利用自制的PBO纤维进行紫外光老化实验，研究了PBO纤维在光老化过程中的物理和化学变化，分析PBO纤维的光老化降解过程，并从调整完善纤维内部结构和使用外加防老化剂2个方面对改善PBO纤维的光稳定性进行了研究探讨。

1 实验

1.1 实验原料及设备

实验原料:PBO纤维为，自制，若未特别说明，文中使用的均是经过热处理的纤维，热处理条件参见文献［19］:纤维在2 cN/dtex的张力下于550℃处理30 s;紫外光吸收剂化学纯，梯希爱(上海)公司;纳米TiO2、纳米SiO2涂层均采用溶液-凝胶法制备。

实验设备:氙灯耐气候试验箱(型号SN-500，上海林频科技有限公司)，实验条件为辐照强度1 100 W/m2，温度54℃，相对湿度65%。

1.2 分析与测试

纤维拉伸强度测试采用常州双固纺织仪器有限公司生产的 YG020B型电子单纱强力仪，夹持长度20 mm，拉伸速度10 mm/min。每组实验确保30个有效拉伸试样，取有效测试数据的平均值。ATR-FTIR测试采用美国热电公司Nicolet 5700型傅立叶变换红外光谱仪。相对分子量测试采用特性粘度法，将约6 mg PBO纤维溶解在甲基磺酸中配成25 ml PBO/MSA溶液，用乌氏粘度计进行测定。X射线衍射测试采用D/MAX-3A型X射线衍射仪结合专用纤维样品架进行。扫描电镜(SEM)型号JSM-6360LV，测试前纤维样品经喷碳处理。

2 结果与讨论

2.1 PBO纤维的光老化研究

图1为进行紫外光加速老化试验时PBO纤维的强度保持率与老化时间的对数关系。由图1可见PBO纤维在紫外光照射下的最初6 h，强度迅速降低到原始强度的95%左右，并基本稳定下来。随后纤维强度缓慢下降，光老化100 h后其强度仍有初始强度的74%左右，其后纤维强度下降速率迅速加快，光老化200 h后其强度保持率仅剩41%左右。最初6 h的强度下降可认为是纤维表层不稳定结构的破坏，这种下降在6 h左右可达到平衡，随后一直到光照20 h左右强度的变化都不大。之后，纤维强度下降可分为2个阶段，其在强度下降斜率上有明显差别，对应的拐点约在100～110 h。

为了研究图1中所示的2个阶段纤维所发生的变化，对原始样品及紫外光老化时间在96 h和120 h的PBO纤维做了ATR-FTIR测试，见图2。由图2可发现，PBO纤维的原样(未经老化)与老化96 h时的图谱基本一致，而与老化120 h的纤维红外图谱存在明显差异，表现为老化120 h后归属于苯并噁唑环的1 056 cm－1处的吸收峰强度下降，而在1 600～1 680 cm－1出现了新的吸收峰。这一新的吸收峰归属于酰胺或羧酸中的羰基伸缩振动峰。这表明PBO纤维在紫外光老化一直到96 h时，化学结构依然很稳定，没有新的化学键生成，而在120 h后则分子降解生成了酰胺或羧酸等结构，可能发生了噁唑环开环反应。

图2 PBO纤维光老化不同时间的红外光谱Fig.2 ATR-FTIR spectra for PBO fibers exposed to UV light for difference time

对光老化不同时间的PBO纤维的固有粘度测定结果也证实了上述观点。由于PBO只溶于强质子酸，因此通常用固有粘度来表征相对分子质量。如图3所示，PBO纤维在光老化很长时间内相对分子质量几乎不变，108 h左右相对分子质量出现了突降。由于相对分子质量与化学断链直接关联，因此图3表明该时间点前后发生了大分子断链过程。

结合图2和图3的数据，可以发现，PBO纤维在光照96 h时，PBO的相对分子质量没有明显降低，红外图谱上也没有显示有新的吸收蜂，说明该阶段PBO的化学结构是稳定的;而在光照120 h后，PBO相对分子量明显降低，红外图谱出现了新的吸收蜂，说明发生了断链等降解过程，同时光降解需要一定时间的能量积累。

图3 PBO纤维光老化过程中固有粘度变化曲线Fig.3 Intrinsic viscosity curve for PBO fibers during photolysis

图4是光老化不同时间的PBO纤维表面的扫描电镜图。由图4可见，光老化48 h时，表面平行于纤维轴方向出现了细长的缺陷条纹，光老化96 h后这种条纹更加明显。这种细条纹缺陷被认为是由平行于纤维轴方向针状微孔散射引起的［20］。在光老化120 h时可观察到PBO纤维表皮遭到了严重破坏，出现了表皮剥落现象。PBO纤维具有典型的皮芯结构，厚度1～2 μm的皮层对纤维的强度起关键作用［18］。在光老化100 h之前，纤维皮层未出现大规模的破坏，因此纤维强度降低比较缓慢;而120 h后纤维皮层剥落，导致了纤维强度大幅度降低。

图4 PBO纤维光老化过程中纤维表面扫描电镜照片Fig.4 SEM micrographs of PBO fibers during photolysis(×5000)

图5为光老化前后的PBO纤维的衍射数据。由图5可见，老化192 h后PBO纤维衍射峰强度有一定程度的下降，对衍射数据的计算表明，PBO纤维在老化192 h后，结晶度由原来的90.3%下降到86.2%。

图5 光降解前后PBO纤维广角X射线衍射强度曲线Fig.5 WAXD spectra for PBO fibers before and after photolysis

作为液晶高分子，PBO分子呈刚性棒状并沿纤维轴向高度取向。因此沿纤维子午和赤道方向分别做X射线衍射图像，其中沿子午方向上的衍射图显示了PBO纤维沿轴向的有序度，沿赤道方向上的衍射图则显示了PBO分子链之间的排布情况。根据Scherrer公式和Stocks公式分别计算了PBO纤维在子午(005)晶面和赤道(200)晶面方向上的平均晶粒尺寸和晶格畸变，见表1。

表1 光降解前后PBO纤维的表观晶粒尺寸Table 1 Apparent crystal sizes for PBO fibers before and after photolysis

表1数据表明，在光老化过程中，PBO纤维横向(200晶面)晶粒尺寸和晶格畸变虽未发生明显的变化，但纤维轴向(005晶面)晶粒尺寸缓慢减小，晶格畸变急剧增大。从表1可发现，在光老化的最初阶段，PBO纤维的晶体结构基本不受影响，而约100 h后，结晶结构逐步遭到破坏，导致纤维强度迅速降低。

图1中纤维强度下降的2个斜率，实际上对应的是PBO纤维光老化的2个阶段。第一个阶段的特征是PBO相对分子质量基本不降低，没有新的化学结构出现，纤维强度缓慢下降，可定义为物理阶段。这一阶段，纤维表面出现细长条纹，这种细长条纹是微纤化的结果，其起因可能是紫外光作用下水分子向纤维内部渗透，使得PBO微晶之间出现滑移，纤维表层缺陷出现并逐步发展，导致纤维强度的缓慢下降。第二个阶段的主要特征是PBO的相对分子质量出现突然降低，红外图谱显示有新的化学结构产生，纤维强度急剧下降，可定义为化学阶段。这一阶段，纤维表层出现剥离和脱落，主要发生的是PBO分子在紫外光照射下出现了大分子断链，导致相对分子质量急剧降低、纤维表层破坏和晶体结构破坏，纤维强度快速降低。

2.2 完善纤维结构提高光稳定性的研究

为了提高PBO纤维的耐紫外光稳定性，本文从2种思路进行探索研究:从调节内因即从调整完善PBO纤维内在结构入手;从外加防光老化剂入手。

教师的专业成长需要教育主管部门根据地区实际制定近期、中期及远期规划，要有目的、有步骤地采取示范引领、骨干带动、抱团前进等多种形式，一步一个脚印，扎扎实实，稳步推进，实现阶段提升，只有这样，才能不断推进教师专业成长，提升课堂教学效益，真正做到育人育才。

2.2.1 高温热处理对PBO纤维光稳定性影响

虽然高温热处理对PBO纤维的强度影响不大［19］，但在研究中发现，适当的热处理对PBO纤维的光稳定性有比较大的影响。选用同一批PBO纤维，经过热处理之后，将其与未经过热处理的原始纤维进行光老化对比实验，间隔一定时间取样测其拉伸强度，实验结果如图6所示。

图6 PBO纤维光老化强度保持率曲线Fig.6 Tensile strength retention curve for PBO fibers during photolysis

如图6所示，PBO纤维在经过高温热处理以后，其光稳定性有很大的改善，经热处理的纤维在光老化100 h后强度保持率仍有74%，而未经热处理的纤维强度保持率只有58%。这可能是由于聚合过程中，关环反应程度很难达到百分之百，PBO分子结构中存在一定比例的缺陷，高温张力下进行热处理后，可促进PBO分子的关环反应，PBO分子中弱键数量减少，分子结构更规整;同时高温热处理还可使PBO纤维表面致密化，减少水分向纤维内部的渗透和对纤维结构的破坏，这些都有利于提高PBO纤维的光稳定性。2.2.2 PBO纤维中磷含量对光稳定性影响

PBO纤维的纺丝过程中使用多聚磷酸作为溶剂，这些溶剂在随后的干喷湿纺过程中，虽经多级洗涤，但仍然有少量磷酸残留在纤维之中。通过改变洗涤条件，制备了不同磷含量的PBO纤维。由于仅仅是改变洗涤条件，这些PBO纤维除磷含量不同外，相对分子质量、纺丝工艺等均完全相同。将不同磷含量的PBO纤维进行紫外光照，测试其在老化100 h后的强度保持率，结果见表2。

由此可见，PBO纤维中残存的磷酸含量越高，其光稳定性能就越差。这可能是由于残留磷酸具有亲水性，有利于水分子向纤维内部的扩散，引起纤维内部孔隙变大，纤维形态变得疏松，更容易微纤化;而且磷酸可导致PBO分子的质子化，加速PBO分子的光化学降解［9］，使纤维强度降低。因此，应尽量减少残余磷酸含量以提高PBO纤维的光稳定性。但也正如表2所示，当磷酸含量降低到一定程度后，其对纤维光稳定性的影响就不再明显，因此过分追求低残余磷酸含量，技术复杂，也没有必要。

表2 不同磷含量的PBO纤维光老化100 h后强度保持率Table 2 Tensile strength retention for PBO fibers with different phosphorus contents exposed to UV light for 100 h

2.2.3 PBO相对分子质量对纤维光稳定性影响

为了考察相对分子质量对PBO纤维光稳定性的影响，使用2批不同特性粘数的PBO(分别为29.96 dL/g和25.28 dL/g)，在同样的纺丝工艺条件下得到2批PBO纤维。这2组PBO纤维在光老化过程中的拉伸强度保持率曲线如图7所示。

图7 不同相对分子质量的PBO纤维光老化强度保持率曲线Fig.7 Tensile strength retention curve for PBO fibers with different relative molecular mass during photolysis

2.3 外加防护剂提高PBO纤维耐光老化性的研究

2.3.1 纳米粒子涂覆改善PBO纤维的耐光老化性

利用经典的溶液-凝胶法在PBO纤维表面上分别涂覆纳米TiO2和纳米SiO2，光老化实验结果如图8所示。

图8显示，对PBO纤维进行纳米SiO2和纳米TiO2涂覆后，其光稳定性有一定改善，但效果并不明显，提高幅度不到10%，而且使用纳米SiO2和纳米TiO2的差别不大。可以推断这种光稳定性的改善与具体是使用哪种纳米粒子关系不大。这种改善主要是因为纳米SiO2和纳米TiO2在纤维表面形成了一层包覆层，阻挡了紫外光直接作用于PBO纤维。图9中也显示纳米TiO2在纤维表面形成了一层涂层，但存在大量裂纹。由于PBO纤维表面较光滑，缺乏极性基团，纳米粒子要吸附在纤维表面和达到对纤维表层的完全有效覆盖是十分困难的。在研究中发现，即使是提高纳米粒子的浓度和延长浸泡时间，也无法达到全覆盖，而覆盖程度、涂层厚度等因素都会影响到对PBO纤维光稳定性的改善效果。因此，要想采用纳米涂覆法大幅改善PBO纤维的光稳定性有一定难度。

图8 涂覆前后PBO纤维光老化强度保持率曲线Fig.8 Tensile strength retention curve for PBO fibers before and after coating during photolysis

图9 PBO纤维表面涂覆TiO2后扫描电镜照片Fig.9 SEM micrographs of PBO fibers coated TiO2(×5000)

2.3.2 利用光稳定剂改善PBO纤维耐光老化性

使用光稳定剂改善高分子的耐光老化性，是改良高分子材料的重要方法。同时也研究了几种常规的光稳定剂对PBO纤维耐光老化性的影响，实验结果如表3所示。

由表3可见，与未加光稳定剂的纤维相比，加过紫外光吸收剂后PBO纤维的耐光老化性均有不同程度改善，其中以紫外光吸收剂UV-284的效果更为明显，其原因可能是由于UV-284的吸收波长宽、吸收效率高，能同时吸收UV-A和UV-B波长的紫外光所致。另外PBO纤维表面极性较小，UV-284的分子结构中含有磺酸基，有利于UV-284在PBO纤维表面的吸附，这些均有利于提高PBO纤维的光稳定性。而受阻胺770光稳定剂与紫外光吸收剂并用的效果也较单一使用紫外线吸收剂时为好。对于光稳定剂的选择应注意选用可覆盖整个紫外范围的、可有效吸附在PBO纤维表面的光稳定剂，以及采用2种光稳定剂复配的办法，关于这方面还需要做进一步的工作。

表3 光稳定剂对PBO纤维光老化的影响(光照100 h)Table 3 Effect of light stabilizer on the tensile strength of PBO fibers exposed to UV light for 100 h

3 结论

(1)PBO纤维的紫外光老化过程可分为物理和化学降解2个阶段。物理阶段的特征是PBO相对分子质量基本不变化，也没有新的化学结构产生，主要是纤维表层缺陷的出现和发展，PBO微晶之间出现滑移和微纤化，纤维强度的缓慢下降;化学阶段的主要特征则是由于紫外光能量的积累，发生了光化学反应，PBO分子出现了大分子断链等化学结构上的变化，导致相对分子质量降低、纤维表层破坏和晶体结构破坏，纤维强度快速降低。

(2)PBO分子中含有未关环结构，PBO纤维中还残留一定量的磷酸，这些均会对PBO纤维的光稳定性有一定的影响。本文研究发现，通过完善PBO纤维自身结构，如对PBO纤维进行热处理，降低纤维中残留磷酸均可改善纤维的光稳定性。并且PBO分子为刚性棒状，分子极性小，分子链之间作用力低。因此，增加PBO纤维的相对分子质量也可提高PBO纤维的光稳定性。

(3)采用溶胶-凝胶法在PBO纤维表面涂覆纳米SiO2或TiO2，其耐老化性也有一定改善，但其效果并不明显。而使用紫外光吸收剂UV-326和受阻胺770并用时显示出一定的协同作用，纤维的耐光老化性有一定的提高，这可能是与UV-284的能同时吸收UV-A、UV-B及UV-284分子结构中含有的磺酸基可提高分子在PBO纤维表面的吸附能力有关。

［1］Davies R J，Eichhorn S J，Riekel C，et al.Crystal lattice deformation in single poly(p-phenylene benzobisoxazole)fibres［J］.Polymer，2004，45:7704-7693.

［2］Imai Y，Itoya K，Kakimoto M.Synthesis of aromatic polybenzoxazoles by silylation method and their thermal and mechanical properties［J］.Macromolecular Chemistry and Physics，2000，201(17):2251-2256.

［3］Xu Xiao-hui，Liu Xiao-yun，Zhuang Qi-xin，et al.Rigid-rod polybenzoxazoles containing perylene bisimide:synthesis，structures and photophysical properties［J］.Journal of Applied Polymer Science，2010，116:455-460.

［4］Chen Xiao-jun，Liu Xiao-yun，Qian Jun，et al.Shear flow behaviors of the spinning dope of poly(p-phenylene benzobisoxazole)fiber［J］.Journal of Applied Polymer Science，2008，110:1899-1904.

［5］Xu Xiao-hui，Zhang Hui-ru，Liu Xiao-yun，et al.Synthesis and photoluminescence stability of non-conjugated polymers based on fluorene and benzoxazole［J］.European Polymer Journal，2010，46:528-534.

［6］So Y H，Sen A，Kim P，et al.Molecular composite fibers from rigid rod polymers and thermoset resin matrixes ［J］.Polym.Sci.，Part A:Polym.Chem.，1995，33(17):2893-2899.

［7］徐晓辉，刘小云，傅倩，等.聚对亚苯基苯并二噁唑(PBO)纤维的环境老化及防老化研究进展［J］.高科技纤维与应用，2008，33(1):31-37.

［8］Joannie Chin，Amanda Forster，Cyril Clerici，et al.Temperature and humidity aging of poly(p-phenylene-2，6-benzobisoxazole)fibers:Chemical and physical characterization［J］.Polymer Degradation and Stability，2007，92:1234-1246.

［9］Walsh Peter J，HU Xiao-bo.Environmental effects on polyp-phenylenebenzobisoxazole fibers.I.Mechanisms of degradation［J］.Journal of Applied Polymer Science，2006，102(4):3517-3525.

［10］So Ying-Hung，Martin Steve J.Importance of π-stacking in photoreactivity of aryl benzobisoxazole and aryl benzobisthiazole compounds［J］.Macromolecules，2003，36:4699-4708.

)

［11］Tamargo-Martinez K，Villar-Rodil S，Paredes J I，et al.Studies on the thermal degradation of poly(p-phenylene benzobisoxazole)［J］.Chem.Mater.，2003，15:4052-4059.

［12］Serge Bourbigot，Xavier Flambard，Franck Poutch.Study of the thermal degradation of high performance fibres-application to polybenzazole and p-aramid fibres［J］.Polymer Degradation and Stability，2001，74:283-290.

［13］So Y H.A study of benzobisoxazole and benzobisthiazole compounds and polymers under hydrolytic conditions ［J］.Polym.Sci.，Part A:Polym.Chem.，1999，37:2637-2643.

［14］Evelyne Q.Development and evaluation of polyben-zoxazole fibrous structures［R］USA:NASA Center，1995.

［15］刘晓艳，于伟东.几种高性能芳纶纤维的耐光性评价［J］.东华大学学报，2007，33(1):96-100.

［16］Peter J W，Hu Xiao-bo.Environmental effects on poly-pphenylenebenzobisoxazole fibers.Ⅱ.Attempts at stabilization［J］.Journal of Applied Polymer Science，2006，102(4):3819-3829.

［17］Liu Xiao-yan，Yu Wei-dong，Xu Peng.Improving the photostability of high performance aramid fibers by sol-gel treatment［J］.Fibers and Polymers，2008，9(4):455-460.

［18］So Ying-hu.Photodegradation mechanism and stabilization of polyphenylene oxide and rigid-rod polymers［J］.Polymer International，2006，55:127-138.

［19］承建军，张敏，庄启昕，等.热处理对PBO纤维分子链结构和性能的影响［J］.固体火箭技术，2007，30(4):353-357.

［20］Tooru K，Hiroki M，Kazuyuki Y.Morphological study on poly-p-phenylenebenzobisoxazole(PBO)fiber［J］.Journal of Polymer Science，Part B:Polymer Physics，1998，36(1):39-48.