从多种角度分析水质化验中的检出限

雷雯雯，雷 庆，栗颜博

(伊春水文局，黑龙江伊春153000)

如空白和样品的方差σ2相等，

检出限是指产生一个能可靠地被检出的分析信号所需要的某元素的最小浓度或含量，是分析方法中的一个重要质控参数。设定分析方法的检出限，可以避免在进行低水平检测时，报告结果出现“假负值”或“假正值”，还可以据此对不同的分析方法进行比较。但是，由于检出限分析方法本身的复杂性和多样性，所以在实际应用中易混淆。因此，本文对检出限的相关概念和相互关系作了一些阐述，同时对水质分析中常用分析方法检出限的测定方法进行介绍和分析，希望对从事水质分析的同行在处理相关的具体问题时提供参考。

1 检出限的含义

从多角度分析检出限:检出限的定义为特定分析方法在给定的置信度内可从样品中检出待测物质的最小浓度或最小量。检出限是以一定的置信水平为基础的量值，并且随介质、被分析组分以及分析方法的不同而不同。由能够以必要的置信测得的信号的最小XL决定。

式中，Xl为所测得的最小信号值;为全程序空白试验值Xb的平均值;Sb为Xb的标准偏差;K为对置信度要求所选择的相应常数;Cl为最小检出浓度;S为校准曲线的斜率。

由于测定条件相同，方差相等，可有公式:

此式nl是的次数，nb是的次数，是的标准偏差，是的标准偏差。

1.1 从检出线基本公式角度出发几种情况的讨论

由于空白的标准差一般大于等于样品的标准偏差，所以，式(3)是检出限的最低值，不用计算空白标准偏差。

如空白和样品的方差σ2相等，

F1、F2分别是指定置信度下相应的F分布值。这样公式(4)可变为:

这样可以得出结论，只要在实际工作中计算出检出限的较大值就可用公式(8)计算。

1.2 从具有线性校准函数物理分析方法的角度分析

设校准函数

样品的观测信号为X，灵敏度(校准曲线斜率)为S，试样中待测物含量为C。把X与C都用检测限表示:

把(10)与(8)合并，得出式:

此式表明，用线性校准函数物理分析方法，检出线可不用测空白值，也就是说与和无关。

1.3 从检测方法的角度分析

1)分光光度法中规定以扣除空白值后，吸光度为0.01相对应的浓度值为检测限。

2)气相色谱法中规定检测器产生的响应信号为噪声值两信时的量。最小检测浓度是指最小检测量与进样量(体积)之比。根据仪器信噪比及进样量确定。

3)容量法的检出限确定方法一般是根据所用的滴定管所产生的最小液滴的体积来计算;

4)重量法的检出限跟天平的灵敏度和样品体积有关，可由二者计算确定;

5)离子选择电极法的检出限:当校准曲线的直线部分外延的延长线与通过空白电位且平行于浓度轴的直线相交时，其交点所对应的浓度值即为该离子选择电极法的检出限。

1.4 从检出限的相关概念分析检出限

1)仪器的检出限:是指分析仪器能够检测的被分析物的最低量或浓度，这个浓度与特定的仪器能够从背景噪音中辨别的最小响应信号相对应。比如色谱仪的检出限是产生至少2倍于基线噪音的进样量。仪器的检出限不考虑任何样品制备步骤的影响，因此，其值总是比方法检出限要低。仪器的检出限一般不用于最终的数据报告，而主要用于数据的统计分析，以及不同仪器的性能比较。

2)方法检出限:是指在通过某一种分析方法的全部处理和测定过程之后(包括样品制备和样品测定)，被测定物质产生的信号能以99%置信度区别于空白样品而被测定出来的最低浓度。应如何测定呢?根据分析方法测定空白实验值和选定的估算检出限公式进行计算.选用＜20)的估算式时，应每天测定一对空白平行样，至少需测5 d。用所得结果先计算批内标准偏差，再按给定的置信水平估算方法检出限，若分析方法是色谱分析法或离子选择电极法时，则应按相应的规定估算检出限.将测得的方法检出限值与方法中的规定值相比较，若高于规定值，即应查找原因，并重新测定，直至合格。方法的检出限是建立分析方法中较重要的一个参数，特别是评估一个分析方法对于低浓度的样品检测质量具有重要意义。

3)定量限:被测组分的浓度能产生比空白足够大的信号，这个信号能够被良好实验室在常规操作条件下以指定的置信水平定量检出，这个浓度就是定量限。一般以产生10倍试剂空白的标准偏差的信号所对应的浓度作为定量限。定量限随介质、分析方法和分析对象的不同而不同。

4)应用定量限:是指在实际操作和常规分析上能达到的定量限，这个定量限能保证检测结果有较高的准确性(置信度＞99.9%);应用定量限一般为方法检出限的3～10倍，是指能够准确测定的最低浓度，而不仅仅是能检出。

5)定量测定下限的确定:10倍空白标准偏差相对应的浓度值作为测定下限，约为3.3倍方法检出限，置信水平为90%。HJ/T168－2004《环境监测分析方法标准制订技术导则》以4倍的方法检出限为测定下限，即4倍检出限浓度作为测定下限，其测定值的相对标准偏差约为10%。实际工作中，考虑到校准曲线标准系列的各点分布及最低点(测定下限)相对应的标准溶液的移取、仪器信号响应值的稳定性，最终确定的测定下限应大于计算得到的测定下限并取整，还应与校准曲线各点分布相适宜，最好能做精密度测试，相对标准偏差不应大于10%。若实验室对低浓度样品的精密度要求较高，可以5倍、6倍或10倍的方法检出限作为测定下限，但同时也降低了方法对低浓度样品的检测能力。

6)样品检出限:即相对于空白可检测的最小样品含量，也就是样品最低检测浓度。定义样品检测下限为3倍空白标准偏差。

7)报出限:是一个任意值，低于这个值的数据不报出。报出限可以采取统计的方法确定，也可以根据分析人员的经验判断估计。低于报出限的结果可以用“＜报出限”来表示。

8)假正值误差:当样品中某物质确实不存在时，测定的结果却表明它存在。

9)负值误差:当样品中某物质确实存在时，测定的结果是不存在。

相互关系:仪器的检出限、检出限、方法检出限和定量限这4个定义相应数值有以下近似关系，即仪器的检出限、检出限、方法检出限、定量限之比为1∶2∶4∶10。

在选择仪器和方法时，仪器检出限与方法检出限是两个重要参数。样品检出限不仅与方法检出限有关，而且与空白样品中空白含量及空白波动情况有关，只有当空白含量等于0时，样品检测下限等于方法检出限，但这种情况很少，即样品检出限=方法检出限+空白含量，因此，方法检出限由外推法可能求得的是很低的浓度或含量，但由于空白含量以及空白波动的存在，样品检测下限可能要比方法检出限大得多。所以在实际使用过程中，样品检出限要比方法检出限要更有意义。

2 结论

本文从多种角度分析检出限的确定方法。由检出限的定义、基本公式出发，导出分析研究方法检出限的算式，可不用求空白值的标准偏差，特别对具有线性校准函数的物理分析方法，检出限既不用测空白值，也不用考虑标准偏差。还列举了检出限的一些相关概念并进行分析比较。在水质检测分析中，尤其是对于痕量分析更应当积极探索确定样品检出限和定量检测下限，从而进一步提高检测结果的可靠性和准确性，来满足质量控制的需求，希望在实际工作中能对水质同行有所帮助。

［1］ 生活饮用水标准检验方法［S］.北京:中国标准出版社出版，2007.

［2］ 水质分析方法标准汇编［J］.北京:水利部水环境监测评价研究中心，2004.

［3］ 水质词汇与分析方法［S］.北京:中国标准出版社出版，1991.

［4］ 水质监测分析方法标准实务手册［J］.北京:中国环境科学出版社出版，2002.