EMC所用环保阻燃剂介绍及优缺点比较

李 进，王殿年，袁路路

（长兴电子材料有限公司，江苏 昆山 215301）

1 引言

为保护生态环境，从上世纪90年代初开始，世界各国均已对有害物质的限用制定了相关的法令。欧盟于2003年2月13日公布了两个指令：WEEE（废弃的电气和电子装置）及RoHS（在电气和电子装置中限制使用其废弃物会产生有害物质的某些材料），中国也于2007年颁布实施了《电子信息产品污染控制管理办法》。结合各国对有害物质的管制要求，对于环氧模塑料来讲，必须开发出符合法令要求的产品，与此同时促进了环保阻燃剂的研制、生产及推广应用得以迅速发展，阻燃剂的品种日趋增多、产量急剧上升。下面将按组分的不同，对几种主要的阻燃剂分别进行介绍，并在EMC中引用的环保型阻燃剂的优缺点进行简单的阐述。

2 实验

2.1 EMC主要原料及组成

表1 主要原料及含量

2.2 样品制备

如表1中所示，以不同类型阻燃剂添加在固定配方下，制成环保塑封料（EMC）。EMC组成经细粉碎及充分混合，在95℃/25℃的冷、热滚轮（tworoller）上熔融及混炼（kneading）；将EMC刮下成约2.5mm之薄片状，再经冷却、粉碎及混合过程，并压制成φ43的饼料进行相关特性测试。

3 结果与讨论

3.1 无机阻燃剂

无机阻燃添加剂主要是把具有本质阻燃性的无机元素以单质或化合物的形式添加到被阻燃的基材中，以物理分散状态与高聚物充分混合。在气相或凝聚相通过化学或物理变化起到阻燃作用。以开发研究的木质阻燃元素主要有金属Mg、A1、Ca，非金属B、Si、N、P、Sb，卤素及过渡元素Mo、V、Fe等，无机类阻燃剂主要有金属水合物、红磷、硼类化合物、锑类化合物等，无机阻燃剂具有热稳定性好、不挥发、效果持久、价格便宜等特点，因而得到广泛的应用[1]。

3.1.1 氢氧化铝

氢氧化铝（ATH）是问世最早的无机阻燃剂之一，也是国际上阻燃剂中用量最大的一种。广泛应用于热塑性塑料中，但对PS阻燃效果较差，其主要特性阻燃、消烟、填充三大功能，不产生二次污染，能与多种物质产生协同作用、不挥发、无毒、无腐蚀性、价格低廉，被称为无公害无机阻燃剂。氢氧化铝的阻燃机理是：（1）向聚合物中添加氢氧化铝，降低可燃聚合物浓度；（2）在250℃左右开始脱水，吸热，抑制聚合物升温；（3）分解生成的水蒸气稀释了可燃气体和氧气浓度，可阻止燃烧进行；（4）在可燃物表面生成Al2O3，可阻止燃烧[2]。但ATH有添加量大的缺点，通常需要加入50%以上才能显示很好的阻燃效果[3]。

3.1.2 氢氧化镁

氢氧化镁（MTH）是目前发展较快的一种环保添加无机阻燃剂，具有热稳定性好、不产生有毒气体、价格便宜等优点，添加到塑料制品后，具有阻燃、消烟、防流滴、填充等多种功能。氢氧化镁的阻燃机理与ATH相似。由于氢氧化镁具有较高的起始热分解温度（320℃），因而可用于工程塑料的阻燃。与无定性红磷相比，利用氢氧化镁阻燃可以得到浅色制品，阻燃具有高耐漏电痕迹性。但氢氧化镁的添加量较大，一般需要达到总质量的60%，对制品的机械性能影响较大。

3.1.3 红磷

无机磷系阻燃剂主要包括红磷、磷酸盐和聚磷酸铵，其中研究和应用较多的为红磷。红磷对很多高聚物都能有效地阻燃，故自1965年被发现后一直备受关注。红磷在燃烧后与水蒸气结合生成磷酸，故其阻燃机理与有机磷系阻燃剂相同。由于其磷含量高（100%），所以同等质量的效果为有机磷阻燃剂的3～4倍甚至更高，而且无毒，是新一代阻燃剂。但其与树脂的相容性差且色深，不能加太多，往往单独达不到所需的阻燃效果，常需与其他阻燃剂并用。

3.1.4 硼化合物

硼化合物是一种常用的无机阻燃剂，主要包括有五硼酸铵、偏硼酸钠、氟硼酸铵、偏硼酸钡和硼酸锌等。目前使用的无机硼阻燃剂主要是硼酸锌产品（FB阻燃剂）。硼酸锌能够明显提高制品的耐火性，具有优良的阻燃、抑烟、熄灭电弧的性能，能使物品燃烧时散发较少的有毒、有害烟气。硼酸锌能够替代有毒的氧化锑应用于多种合成材料中。

3.2 有机阻燃剂

3.2.1 溴系阻燃剂

卤素阻燃剂中用量最大的是溴系阻燃剂：大多在200℃～300℃下分解，分解时通过捕捉高分子材料降解反应生成的自由基。延缓或终止燃烧的链反应，释放出的HBr是一种难燃气体，可以覆盖在材料的表面，起到阻隔表面可燃气体的作用。溴系阻燃剂的适用范围广泛，是目前世界上产量最大的有机阻燃剂之一，主要产品有十溴二苯醚（DBDPO）、四溴双酚A（TBBPA）和六溴环十二烷（HBCD）等。

3.2.2 磷（膦）系阻燃剂

磷系阻燃剂可分为磷酸酯、磷腈、膦化物、氧化膦等类。其中以磷酸酯最为重要。红磷则一般归入无机阻燃剂中，磷酸酯的阻燃作用原理是它们在受热后会分解，生成磷酸，磷酸再聚合成有很强的脱水能力的聚磷酸。聚磷酸能促进塑料的碳化反应，在塑料的表面形成一层炭化膜，从而起到隔绝效应。含卤素的磷酸酯阻燃效果会更好，磷酸酯阻燃剂的最大缺点是耐高温性能较差。膦化物、磷腈衍生物、氧化物的耐高温性能均比磷酸酯好，特别是碳化物，具有卓越的耐高温性能。但由于它们的阻燃效果较差或价格昂贵，目前使用还不太普遍。

3.2.3 氮一磷膨胀型阻燃剂

膨胀型阻燃剂是近年来阻燃领域的研发热点之一。它是以氮、磷、碳为主要成分的复合阻燃剂，不含卤素，也不采用氧化锑为协同剂，其体系自身具有协同作用。此类阻燃剂在受热时发泡膨胀，所以称膨胀型阻燃剂。该阻燃剂一般由酸源、碳源、气源三部分组成。膨胀型阻燃剂因为具有无卤、低烟、低毒、防融滴和无腐蚀性气体等优点，复合未来阻燃剂的发展方向是一种环保高效的阻燃剂。

3.3 不同阻燃剂系统的案例分析

3.3.1 不同阻燃系统的特性比较

在基础配方中添加不同类型的阻燃剂，测试其配方特性的差异性，具体配方比较如表2所示。

阻燃性判断说明如下：使用低压转进注型机器模制测试片（127mm×12.7mm，且有三种厚度1.0mm、2.0mm和3.0mm），而模制温度在175℃，在6.9MPa的注射压力之下且硬化时间为120s，接着于175℃后硬化8h。之后依据UL-94垂直的方法测量ΣF，Flaming的时间，且判定其阻燃性见表3、表4。（Flaming：燃烧的火焰 Glowing：红热状态，没有引起火焰）

表2 配方比较

表3 阻燃等级

表4 判断标准

从表2的测试结果可以看出：（1）在同样的填充含量下，添加相同数量的阻燃剂阻燃效果优异顺序为：Br/Sb〉ODOPB〉ATH〉MTH；（2）吸湿率的优异顺序为：Br/Sb 〉ATH～MTH〉ODOPB；（3）配方添加ODOPB的特点为肖氏硬度较低，在客户端使用会产生连续操作性的问题。

3.3.2 复合有机磷类阻燃剂使用

如表2配方3所示，选择有ODOPB机磷类阻燃剂在配方中使用，配方特性比较可以发现使用此有机阻燃剂时配方的肖时硬度要较Br/Sb阻燃剂降低27%，在客户端封装（TO-220）时，有料条较软的现象，影响连续操作性。同时对TO-220进行相关的可靠性测试结果如图1、图2所示。

3.3.3 磷类阻燃剂的耐水性比较

条件：将1.5g样品加入15ml纯水中，加热至160℃、20h后，用离子色谱来分析水层，结果如表5（水层的离子色谱：×10-6）。

图1 后固化后SAT

图2 Chip与Lead的SAT

表5 磷类阻燃剂的耐水性比较

通过对磷类阻燃剂的耐水性比较可以看出磷类阻燃剂的耐水性都较差，并且电导率相对较高，在配方中使用会对芯片或铜线产生腐蚀。并从表5可以看出磷类的阻燃剂系列中磷腈类的离子含量较低，电导相对较低，耐水性相对较好。

3.3.4 磷腈阻燃剂稳定性分析

选择一支磷腈阻燃剂（NC-100）对其进行热稳定性分析，具体如图3所示。

图3 NC-100热稳定性分析

从分析的结果可以看出NC-100的3%的分解温度约313℃，在EMC配方中使用应不会产生热分解的问题。

4 小结

（1）科学技术的进步以及世界范围内对安全和环境保护的重视，使人们对材料的阻燃要求也越来越高，促使阻燃剂的研制及推广应用迅速发展，阻燃剂的品种日趋增多，产量将急剧上升。

（2）目前主要在EMC中使用的无机阻燃剂主要的问题为阻燃效果差，需要添加大量才具有阻燃性，并导致对配方的流动性有严重影响。使用有机磷类阻燃剂的主要问题为水解产生PO43-/HPO32-会对芯片及铜线产生腐蚀，影响器件的信赖性。

（3）磷腈阻燃剂及磷-氮复配阻燃剂在EMC中还使用较少，其具有耐水性佳、水解离子含量低、导电率低的优点，后续将成为EMC开发公司研究的重点。

[1] 刘福来，杨敏.无机阻燃剂的分类及研究现状[J].中国非金属矿工业导刊，2006，54：64-68.

[2] 童孟良，周芝兰，等.无机阻燃剂的研究进展[J].化工文摘，2008，2：45-48.

[3] A.Castrovinci,G.Camino,C.Drevelle.Ammonium polyphosphate-aluminum trihydroxide antagonism in fire retarded butadiene-styrene block copolymer[J].European Polymer Journal,2005,41:2023-2033.