铌铁酸铅-钛酸铅铁电陶瓷的结构相变*

李乐庆，潘姗姗，方必军，杜庆柏，夏 静，唐 玲

(1．蚌埠医学院化学教研室，安徽 蚌埠 233030；2．常州大学材料科学与工程学院，江苏 常州 213164)

压电陶瓷经历了单元系压电陶瓷、二元系压电陶瓷和多元系压电陶瓷的发展之后，以锆钛酸铅((1-x)PbZrO3-xPbTiO3，PZT)为代表的具有准同型相界(morphotropic phase boundary，MPB)的铁电体在压电材料的应用中占据了主要地位[1-2]。近年来，MPB组成和MPB效应成为铁电体物理学研究的热点。MPB通常认为是连接具有相同能量状态和相似结构的两个铁电相之间的区域，具有MPB组成的铁电体呈现增强的显微结构和优良的电学性能[3-5]。随着研究的深入，在MPB附近发现了正交相和单斜相等低对称性的铁电相，改变了对MPB的认识，深化了铁电极化旋转机制[6-7]。

弛豫铁电体是近年来广泛研究和迅速发展的一种新型功能材料，在压电、铁电、热释电领域有着广泛的应用[8-10]。目前，国内外研究较多和应用较广的弛豫铁电陶瓷主要是复合钙钛矿结构的A(B1B2)O3型弛豫铁电陶瓷。近年来，通过在弛豫铁电体中添加正常铁电体形成固溶体，研究异价离子(heterovalent cations)在钙钛矿结构中的排列、静电相互作用及对钙钛矿结构的稳定化作用，研究MPB组成和MPB效应成为探索新的铁电体的重要方法[2-3,11]。

摩尔比为1∶1型复合钙钛矿结构的铌铁酸铅(Pb(Fe1/2Nb1/2)O3，PFN)和PbTiO3(PT)引起了我们的研究兴趣。PFN具有较大的介电常数和低温烧结性能，呈现弥散型的介电响应峰。虽然PFN是组分无序的铁电体，但是介电常数最大值温度Tm不像典型的弛豫铁电体那样随着测试频率变化[12-13]。PT是典型的正常铁电体，居里温度TC在490 ℃左右，可以与多种弛豫铁电体形成连续固溶体。随着PT含量的增加，这些固溶体中存在准同型相界MPB，MPB附近的组成会呈现增强的结构和优异的电学性能[2-3,14]。

本论文通过钨锰铁矿预合成法制备(1-x)Pb(Fe1/2Nb1/2)O3-xPbTiO3(PFN-PT)铁电固溶体陶瓷。探讨陶瓷制备工艺、材料组成与晶体结构的关系，研究PFN-PT固溶体的结构、电学性能与PT含量的关系，探讨该体系中可能存在的MPB组成、成分诱导的结构相变及MPB效应对材料电学性能的影响。含铁铁电体陶瓷容易呈现较大的介电损耗和较强的介电频率色散现象，限制了其在电子陶瓷工业中的应用。因此，本论文除了控制化学组成、微观结构，优化钨锰铁矿预合成技术、烧结工艺参数，还通过化学掺杂的方法改善PFN-PT陶瓷的电学性能。

1 实验过程

利用传统的陶瓷工艺、通过钨锰铁矿预合成法制备PFN-PT铁电固溶体陶瓷。分析纯的PbO、Fe2O3、Nb2O5、TiO2和MnO2作为原料。为了获得符合化学计量比的产物，原料称量前分别充分干燥、并且钨锰铁矿预合成前驱体也引入到材料的批量计算中。按不同摩尔比混合均匀的Fe2O3和Nb2O5在1 000 ℃预烧4 h，XRD测量(D/max-2500/PC Rigaku X-ray Diffractionmeter)表明预合成产物为纯钨锰铁矿结构的FeNbO4，没有Nb2O5的存在。预合成前驱体粉碎、研磨，加入计量比的PbO、TiO2，混合均匀后压片，在850℃煅烧2 h。XRD测量表明煅烧产物为纯钙钛矿结构。所得产物加w=1%聚乙烯醇(PVA)造粒，压制成型后，放入密封的Al2O3坩埚中、在1 150 ℃烧结2.5 h。烧结过程中，在550 ℃保温2 h进行排胶，同时，用同组成、同质量的氧化物混合物提供富铅的烧结气氛，以减少烧结过程中铅的挥发。本论文按照化学式(1-x)Pb(Fe1/2Nb1/2)O3-xPbTiO3制备陶瓷样品，其中x分别取0.05、0.10、0.18、0.26、0.30、0.34。通过化学掺杂改善PFN-PT陶瓷的电学性能，其陶瓷制备工艺与制备PFN-PT陶瓷类似。MnO2的掺杂是在煅烧环节之前，与PbO、TiO2一起加入钨锰铁矿预合成前驱体FeNbO4中。

陶瓷制备过程如下：

(1-x)Pb(Fe1/2Nb1/2)O3+xPbTiO3

Green pellets 1150 ℃ sinter 2.5 h

烧结产物研磨、抛光，获得表面光滑、平行的陶瓷样品。用阿基米德排水法测量烧成的陶瓷的体积密度。XRD测量表明抛光后的PFN-PT陶瓷仍然为纯钙钛矿结构。根据XRD测量结果，通过Wincell Version 1.1(by Fazil A Rajaballee)软件、利用2θ=10°～80°的XRD衍射峰计算PFN-PT陶瓷的晶胞参数。由化学式量和计算得到的晶胞体积可以计算烧成的陶瓷的理论密度，进而可以计算出陶瓷的致密度(致密度=(体积密度/理论密度)×100%)。陶瓷样品表面涂覆银浆，在550 ℃烧渗1 h，形成良好的欧姆接触电极，用于电学性能测量。介电性能用计算机控制的Agilent 4294A Precision Impedance Analyzer测试，测试温度范围室温-350 ℃，测试频率为5、10、50、100 kHz。P-E电滞回线用Radiant Precision Premier LC铁电测试系统测试，测试过程陶瓷样品放在硅油中以防止电击穿。陶瓷样品极化后(极化条件：80 ℃硅油浴中施加4 kV/mm的电场极化15 min，电场减半的条件下冷却至室温，极化后的样品包在铝箔中老化1 d)，用ZJ-3AN型准静态d33测量仪测量压电性能。

2 结果与讨论

2.1 PFN-PT陶瓷的结构

室温下PFN呈现三方钙钛矿结构，PT呈现四方钙钛矿结构。PFN、PT可以形成连续固溶体，随着PT含量的增加，PFN-PT陶瓷的晶体结构逐渐从三方相结构向四方相结构转变。图1给出了PFN-PT陶瓷的XRD衍射图。可以看出，通过钨锰铁矿预合成法制备的PFN-PT陶瓷是纯相钙钛矿结构，没有检测到焦绿石相的存在。随着PT含量的增加，PFN-PT陶瓷的晶体结构发生连续性的变化。当PT的摩尔分数为0.05时，PFN-PT陶瓷呈现纯三方相结构。随着PT质量分数的增加，{200}、{210}、{211}等面族的衍射峰发生四方相分裂，形成两组衍射峰，表明材料进入四方相结构。结合介电性能的测试结果可知，PFN-PT陶瓷的准同型相界的组成在PT摩尔分数在0.26～0.30之间。

图1 PFN-PT陶瓷的XRD衍射曲线

含铁弛豫铁电体通常呈现较大的介电损耗和明显的介电频率色散现象，需要通过化学掺杂的方法来改善PFN-PT陶瓷的介电性能。图2给出了微量MnO2掺杂的x=0.66PFN-x=0.34PT(简称为0.66PFN-0.34PT，下同)陶瓷的XRD衍射曲线，未掺杂的0.66PFN-0.34PT陶瓷的XRD衍射曲线也在图中给出以作比较。可以看出，微量MnO2掺杂的0.66PFN-0.34PT陶瓷仍然呈现纯钙钛矿结构，没有导致焦绿石杂相的生成。MnO2的掺杂使得0.66PFN-0.34PT陶瓷的晶胞a=b轴略微伸长、c轴略微缩短，晶胞体积有所增大，表明锰元素可能固溶进入了钙钛矿晶格结构内部。微量MnO2的掺杂对含铁损耗型铁电体的介电性能产生很大影响。

图2 x=0.66PFN-x=0.34PT陶瓷及w=0.25% MnO2掺杂的x=0.66PFN-x=0.34PT陶瓷的XRD衍射曲线

2.2 PFN-PT陶瓷的致密度

含铅铁电体陶瓷制备过程需要控制铅的挥发。前期实验表明，对于PFN-PT陶瓷来说，在1 150 ℃烧结2.5 h是比较理想的烧结条件，烧成的陶瓷呈现较高的致密度和良好的电学性能。根据XRD测量结果和阿基米德法测量的体积密度，可以计算出上述烧结条件制备的PFN-PT陶瓷的晶胞参数和致密度，在表1中给出。可以看出，1 150 ℃烧结的PFN-PT陶瓷呈现较高的致密度。其中，0.90PFN-0.10PT陶瓷的致密度略低，表明对于不同组成的陶瓷，烧结工艺还需要进一步优化。对于四方钙钛矿结构的PFN-PT陶瓷来说，在相同的烧结条件下，随着PT含量的增加，PFN-PT陶瓷的晶胞参数a逐渐减小、c先减小后增大，导致钙钛矿结构的四方性因子(c/a)增大。MnO2的掺杂增大了晶胞体积，并使得0.66PFN-0.34PT陶瓷的致密度略微降低。

表1 PFN-PT陶瓷的晶胞参数及其密度

2.3 PFN-PT陶瓷的介电性能

图3给出了PFN-PT陶瓷的介电温谱，可以清楚的看出PT含量变化对PFN-PT陶瓷介电性能的影响。随着PT含量的增加，PFN-PT陶瓷的介电响应峰由0.95PFN-0.05PT陶瓷的弥散型的宽峰向0.66PFN-0.34PT陶瓷的相对尖锐的窄峰转变，伴随着介电常数最大值的温度Tm/TC的升高，表明PFN-PT陶瓷的铁电相变由弛豫铁电体的弥散型的铁电相变向正常铁电体的一级铁电相变转变。0.70PFN-0.30PT陶瓷呈现最大的介电常数峰值εm，与该组成位于PFN-PT体系MPB有关。PT含量较低的PFN-PT陶瓷，介电常数在顺电相区出现反常增大、伴随着较大的介电损耗和明显的介电频率色散现象，该现象与含铁损耗型铁电体在烧结过程中Fe3+被部分还原成Fe2+有关，Fe3+、Fe2+的共存导致了热激发的离子跃迁导电机制，劣化了介电性能[15-16]。

图3 PFN-PT陶瓷的升温介电温谱(100 kHz)

由于离子跃迁型损耗机制的存在，PFN-PT陶瓷的介电损耗呈现反常的变化。室温下，PFN-PT陶瓷呈现较大的介电损耗。随着温度的升高，介电损耗逐渐减小。当温度靠近铁电相变温度Tm/TC时，铁电材料内部出现非谐性振动，介电损耗出现极大值。PT含量较低的PFN-PT陶瓷，介电损耗在Tm/TC以上出现反常增大，与铁离子变价导致的离子跃迁型损耗机制有关。

图4给出了0.95PFN-0.05PT、0.66PFN-0.34PT陶瓷详细的介电性能，从中可以清楚地看出晶体结构、测试频率对介电性能的影响。介电响应峰的出现是铁电体在接近铁电相变温度时呈现的特有的“临界慢化”现象，随着温度接近Tm/TC，铁电极化簇和/或长程铁电有序不断发展，对介电响应产生巨大的贡献，导致了介电反常[17]，而介电响应峰的特征则与铁电体的结构有关。虽然0.66PFN-0.34PT陶瓷呈现典型的四方铁电相结构，其介电响应峰仍然呈现一定的宽化现象，并且介电频率色散现象明显，该现象与含铁铁电体的损耗型本征属性有关。虽然0.66PFN-0.34PT陶瓷的频率色散现象明显，但是介电常数最大值对应的温度TC基本上不随频率变化，并且高频率下的介电响应特征可以用Curie-Weiss定律描述。

图4 PFN-PT陶瓷的升温介电温谱

图5 未掺杂和w=0.25% MnO2掺杂的x=0.66PFN-x=0.34PT陶瓷的升温介电温谱(100 kHz)

2.4 掺杂的PFN-PT陶瓷的铁电、压电性能

PFN-PT陶瓷因为具有较大的介电损耗和较大的漏电流，无法施加较高的电场强度以测量P-E电滞回线。因为同样的原因，PFN-PT陶瓷无法施加强直流电场进行极化处理，无法测量压电性能。

图6给出了w=0.25% MnO2掺杂的0.66PFN-0.34PT陶瓷的室温电滞回线。虽然锰掺杂改善了PFN-PT陶瓷的介电性能，w=0.25% MnO2掺杂的0.66PFN-0.34PT陶瓷仍然未能呈现典型的铁电体的电滞回线。在6 500 V/mm的高电场下，电滞回线仍然未呈现饱和趋势，同时，电滞回线呈现较大的不对称性，表明陶瓷中存在较多的晶格缺陷。由于晶格缺陷及含铁铁电体损耗型本征属性的存在，掺杂的0.66PFN-0.34PT陶瓷内部建立了较强的空间电荷场，使得电滞回线呈现开口和不对称的特征。

图6 w=0.25% MnO2掺杂的x=0.66PFN-x=0.34PT陶瓷的电滞回线

表2给出了w=0.25% MnO2掺杂的0.66PFN-0.34PT陶瓷的综合电学性能。与未掺杂的0.66PFN-0.34PT陶瓷相比，MnO2的掺杂明显改善了陶瓷的介电性能，介电损耗明显减小，介电频率色散现象得到抑制。MnO2掺杂后的0.66PFN-0.34PT陶瓷呈现较大的压电性能，压电应变常量d33为98pC/N。

3 结 论

利用传统的陶瓷工艺、通过钨锰铁矿预合成法制备了纯钙钛矿结构高性能的PFN-PT陶瓷。XRD测量和电学性能测试表明，随着PT含量的增加，PFN-PT陶瓷中存在成分诱导的结构相变，其铁电相变特征从弛豫铁电体的弥散型铁电相变向正常铁电体的一级铁电相变转变。PFN含量较高时，PFN-PT陶瓷呈现较大的介电损耗和明显的介电频率色散现象。微量MnO2的掺杂能有效地改善PFN-PT陶瓷的介电性能，MnO2掺杂的PFN-PT陶瓷呈现明显的铁电性能和较大的压电性能。

表2 w=0.25% MnO2掺杂的x=0.66PFN-x=0.34PT陶瓷的电学性能(100 kHz)

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