PFOA和PFOS检测方法研究进展

陈剑君 方 凯 胡鸣韵

（1.浙江工业大学，杭州 310014；2.衢州学院，浙江 衢州 324000；3.巨化集团公司制药厂，浙江 衢州 324004）

氟化工

PFOA和PFOS检测方法研究进展

陈剑君1,2方 凯3胡鸣韵3

（1.浙江工业大学，杭州 310014；2.衢州学院，浙江 衢州 324000；3.巨化集团公司制药厂，浙江 衢州 324004）

叙述了具有很高的生物蓄积性和多种毒性、难降解的持久性有机污染物的全氟辛酸（PFOA）及全氟辛烷磺酸（PFOS）检测技术的研究进展，讨论了样品的前处理方法及检测技术，分析了目前存在的问题，指出了当前的重要任务是建立一个标准的测定方法体系。

全氟辛酸；全氟辛烷磺酸；预处理；检测

全氟辛烷磺酸（PFOS）和全氟辛酸（PFOA）以及它们的盐类以其优良的热稳定性、化学稳定性、高表面活性及疏水疏油性能，被大量地应用在化工、纺织、皮革和炊具制造等诸多与人们日常生活息息相关的生产中。近年来随着环境科学界对其研究的日益深入，人们逐渐认识到PFOS和PFOA这类化合物具有难降解性、生物蓄积性和沿食物链在生物体内富集作用，其所造成的环境污染已遍及全球生态系统[1]。

实验室研究表明，这类物质在一定的剂量下引起生物体体重降低、肝组织增重、肺泡壁变厚、线粒体受损、基因诱导、幼体死亡率增加以及容易感染疾病致死等不良生物学效应[2]。根据经合组织（OECD）2002年编写的危害评估所得出结论，认为PFOS和PFOA在环境中的存在和持久性，及其毒性和生物累积潜力是关系到环境和人类健康的重要问题，2003年英国环境署编写的环境风险评估，2004年加拿大环境部和卫生部发布的PFOS及其盐类和前体评估草案也都做出对PFOS的风险预警。2006年10月24日，欧盟议会正式通过决议，规定欧盟市场上制成品中PFOS的质量分数不得超过0.005%，这标志着欧盟正式全面禁止PFOS在商品中的使用。欧盟指令还指出：PFOA被怀疑有与PFOS大致上相似的危害性，对其危险分析试验、替代品的实效性、限制措施进行评估。美国EPA也提出了PFOA自主削减计划，即至2010年PFOA排放减少95%，2015年减少100%，即0排放。在挪威污染控制管理局（SFT）提出的PoHS草案中，亦明确限制了PFOA的应用，限制质量分数为50×10-6。

我们的生活中是否有PFOA、PFOS的污染以及其污染水平已成了热点问题，对这些问题的研究需要建立可靠简单的定量检测方法。本文对在环境、工业品和生物体等中PFOA、PFOS类化合物的检测方法进行了简述。

1 检测前处理

样品前处理是分析检测的关键环节，只要检测仪器稳定可靠，检测结果的精密度和准确度就主要取决于前处理，同时方法的灵敏度也与样品处理过程密切相关。目前PFOA、PFOS的前处理方法主要有以下几种。

1.1 固相萃取

固相萃取（SPE）是利用固体吸附剂将液体样品中的目标化合物吸附，与样品的基体和干扰化合物分离，再用洗脱液洗脱或加热解吸附，达到分离和富集目标化合物的目的。

Michael S Young、王杰明等考察对比了2种SPE柱对水和组织样品中多种全氟化合物的回收情况，最终选用WAX柱对样品的萃取液进行净化，并采用液-质联用法分析检测了多种实际样品，加标回收都在80%～120%，方法检出限为2～32 pg/g[3-4]。

1.2 液-液萃取

液-液萃取（LLE）是经典的样品处理技术。LLE技术利用样品中不同组分在2种不混溶溶剂中溶解度或分配系数不同来达到分离、提取或纯化目的，常用于样品中被测物质与基质的分离。

金一和、曹培等采用LLE法处理样品，分别研究人血清中全氟辛烷磺酰基化合物污染现状和不同职业人群体内PFOS和PFOA的负荷水平。在样品中加入四丁基硫氢酸铵（TBAHS）和碳酸氢钠缓冲液进行震荡混合后，加入MTBE进行萃取，收集上层甲基叔丁基醚（MTBE）相。萃取液用高纯氮吹干后，加入甲醇进行定容，再用高效液相色谱-质谱（HPLC-MS）进行定量分析[5-6]。

由于LLE技术消耗的溶剂量大，易发生乳化，萃取效率低，而且需进一步处理。因此，通常采用与其他萃取方法（超声萃取、微波萃取、SPE等）结合对样品进行多次萃取以提高效率。

1.3 加速溶剂萃取

加速溶剂萃取（ASE）是一种在提高温度（50～200 ℃）和压力（10.3～20.6 MPa）下用溶剂萃取固体或半固体样品中有机物的方法。

吕刚、于文佳等采用ASE技术，分别以甲醇、二氯甲烷为溶剂萃取药品包装材料和电子电气产品中的PFOA和PFOS，经测定，样品的加标回收率均在90%～100%[7-8]。此种方法操作简单、快速，有机溶剂用量少，萃取效率高、选择性好。

1.4 超声萃取法

超声萃取（USE）是利用超声波辐射压强产生的强烈空化效应、扰动效应、高加速度、击碎和搅拌作用等多级效应增大物质分子的运动频率和速度，增加溶剂的穿透力，从而加速目标成分进入溶剂，促进提取。

黄晓兰、王麟对纺织品等样品采用超声波振荡提取样品中痕量PFOS盐后，再经定量分析，建立了简便快速、准确可靠的纺织品、皮革制品中痕量PFOA和PFOS的测定方法[9-10]。

USE法简单、快速，可以避免LLE繁琐的操作步骤和大量的溶剂消耗，也可以避免SPE时小粒径物质造成的填料孔堵塞。但USE对于复杂样品的萃取特别是生物样品是否有效仍需进一步研究。此外，对于基体复杂的样品还需利用其他手段对提取液进行净化处理。

1.5 衍生化技术

衍生化技术通过化学反应将样品中难于分析检测的目标化合物定量地转化成易于分析检测的化合物，通过后者的分析检测可以对目标化合物进行定性和（或）定量分析。该技术在色谱分析中应用广泛，用气相色谱（GC）或者气-质联用仪（GC-MS）以及液相色谱检测PFOS及相关化学品的样品时，需要先将样品进行衍生化。

苏琴等用p-甲基硅三氟酞胺对PFOA进行甲醋化从而成功地用GC和GC-MS检测了PFOA含量[11]；程小艳等采用ω-溴苯乙酮作为衍生剂，与PFOA反应生成具有较强紫外吸收的衍生产物，用HPLC进行测定，获得了很好的效果[12]。

2 检测方法

2.1 HPLC

由于全氟类化合物本身既无紫外活性又无荧光活性，因此通常采用单纯的液相色谱法难以达到精确定量检测的目的，必须在经过一定预处理的基础上与一些特定的检测器联用，使用较多的技术手段包括液相色谱-电导检测器（LC-CD）、液相色谱-紫外检测器（LC-UVD）、液相色谱-荧光检测器（LCFID）等。

胡丽娟等采用HPLC测定工业废水中的全氟辛酸铵，流动相是乙腈-水（高氯酸水溶液，pH=2）体积比为50:50，检测波长210 nm，通过流动相的离子抑制，采用外标法定量达到了满意的检测效果[13]。程小艳等采用ω-溴苯乙酮作为衍生剂，与PFOA反应生成具有较强紫外吸收的衍生产物，用高效液相色谱-紫外检测器（HPLC-UVD）在246 nm下测定了水体和尿样中PFOA的含量，检测限达7 ng/mL[12]。

2.2 GC法

目前GC法有很多种检测器，其中常用的检测器是：氢火焰离子化检测器（FID）、热导检测器（TCD）、氮磷检测器（NPD）、火焰光度检测器（FPD）和电子捕获检测器（ECD）等。其中由于ECD对有机氟化物有着较高响应，灵敏度高且价格低廉，故可用来检测PFOA以及PFOS。但PFOA和PFOS自身是非挥发性的，对于它的分析，要通过衍生的方法使其甲基化后才能进行分析。

杨玉林、白桦等分别将人血浆中和不粘锅涂层中的PFOA酯化后，采用GC-ECD测定，加标回收率在 96%～105%[14-15]。

2.3GC-MS

由于全氟化合物自身是非挥发的，因此要通过衍生的方法使PFCs成为PFCs的甲基酯才可以进行GC-MS检测，步骤繁琐，衍生化过程会产生有毒物质，且线性范围窄，不适于含量范围较宽的污水中PFCs的监控，因而气相方法在一定程度上受到局限。

王利兵、蒋海宁通过对包装材料和聚四氟乙烯（PTFE）材料中PFOA组分的有效提取，两人分别将萃取液与乙酰化试剂反应和甲酯衍生后，再采用GC-MS定量检测，加标回收率在86%～110%，是一种简便、准确可靠的测试PFOA的分析方法[16-17]。

2.4 HPLC-MS

该方法是以MS为液相检测器，具有较高的灵敏度，可根据不同的测试情况选择配置不同的离子源，如电喷雾电离（ESI）、大气压化学电离（APCI），及质量分析器离子肼、四级杆（APP）等的MS。

Chiao-LiTseng等用HPLC-MS法（离子肼检测器）测定水中以及生物组织中的PFOS、PFOA及其相关化合物的含量，能呈现良好的结果和准确度，PFOS与PFOA相比，PFOA类物质用该法具有更好的检测灵敏度[18]。对于PFOS类全氟化合物检测的关键在于样品的预处理技术上需要进一步优化。总的来说，该方法不论从普及程度、实用性以及检测的准确性上来看，仍然是一种值得进一步研究的方法。

高效液相色谱-光离子源质谱联用技术（LCAPPIMS）是一种新兴的检测技术，虽然光离子源没有电喷雾离子源灵敏度高，但由于其选择性好，受基质干扰影响小，仍是一种很有前途的技术。

Takino M利用LC-APPIMS研究河水中的PFOS，萃取分离和检测都能得到比较满意的结果，检测极限（信噪比S/N=3）和量化极限（S/N=10）分别是5.35和17.86 pg/mL[19]。但这种方法应用在复杂基质样品的分析上仍处于探索阶段，需要更深入的研究。

2.5 液相色谱-串联质谱法

串联质谱法（LC-MS-MS或 HPLC-MS-MS）是目前文献报道中使用最为广泛的一种全氟类化合物定量检测方法。它可以定量地检测环境基质、生物组织、化学品及纺织品等物质中的全氟有机物[20-28]。相关数据表明，虽然所使用的仪器设备较为昂贵，但该法的选择性和灵敏度均很高，对样品的前处理要求较低、检测范围大、检测极限低，能提供相比单级MS更详细的结构信息，已经得到了国内外许多研究者的青睐。目前，利用（高效）液相色谱-串联质谱法对全氟类化合物建立定量检测方法已成为相关领域内学者的研究热点之一。

3 存在问题

首先由于PFOA及PFOS存在不同支链长度的异构体，各异构体在不同环境的代谢方式、毒性以及理化特征也不同，因此它们在环境中的迁移转化行为相差较大，如果标准物中的异构体与样品中的异构体种类和数量相差甚远时，将会使检测结果出现较大偏差，特别是涉及痕量检测时，分析结果会有更大的不确定度，因而这给分析检测工作带来了较大难题。

其次，由于待测样品中的PFOA及PFOS含量通常较低，样品预处理的结果以及色谱条件和仪器误差会对结果产生较大影响，无论哪种分析技术都存在一定的误差，为避免误差的增大，就要通过采取适当的手段从基质中尽可能地去除干扰。同时有数据表明，由于PFOS广泛存在于水、生物组织、PTFE制品等各个环境因素中，而这些因素中也有可能引入其他的PFOS类物质，因此必须注意，以免对分析结果产生影响。

最后，由于PFOS类物质非常稳定，在通常情况下不会降解，在样品的存储过程中会不可逆地吸附在玻璃表面，因而，在实验的各个环节应尽量避免使用玻璃器皿。

4 结论

全氟化合物对环境污染的程度超出人们的预想，在全球范围内的许多环境介质和人体、动物体等中广泛存在该类物质，使得该问题的研究已经成为分析科学等领域所关注的研究热点之一。我国的科技工作者对该类物质也进行了初步研究，但是与国际发展动态相比仍较落后，特别是检测技术力量比较薄弱，因此分析工作者的重要任务是找出环境、纺织品、食品包装材料等物质中PFOS和PFOA的最佳提取方法和检测方法，为检测工作者提供一个标准的测定方法体系。

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Advances in Detection Technology for PFOA and PFOS

Chen Jianjun1,2， Fang Kai3，Hu Mingyun3

(1.Zhejiang University of Technology,Hangzhou,Zhejiang,310014;2.Quzhou University,Quzhou,Zhejiang 324000;3.Juhua Group Corporation Pharmaceutical Factory,Quzhou,Zhejiang,324004)

Perfluorooctane sulfonate (PFOS)and Perfluorooetanic acid (PFOA)that possess the persistent organic pollutants having highly bioaccumulation and a variety of toxicity are the most difficult to be degraded so far.In this paper,the pre-treat method and the advances in detection technology of PFOS and PFOA were discussed.After analysis the existing problem,researchers pointed out to set up a standarddetect system is the way out.

PFOA;PFOS;pretreatment;detection;

O657

ADOI10.3969/j.issn.1006-6829.2011.03.004

2011-03-21