苯甲酸气相加氢合成苯甲醛的催化技术

陈小萌 卢春山

（浙江工业大学工业催化研究所，绿色化学合成技术国家重点实验室培育基地，杭州310032）

综 述

苯甲酸气相加氢合成苯甲醛的催化技术

陈小萌 卢春山*

（浙江工业大学工业催化研究所，绿色化学合成技术国家重点实验室培育基地，杭州310032）

总结了合成苯甲醛的多种路径，综述了苯甲酸在气相条件下加氢合成苯甲醛催化剂的研究进展，分析了不同种类催化剂（Zr系、Zn系、Ce系）在苯甲酸气相加氢合成苯甲醛反应中的催化性能，从绿色合成工艺和催化剂制备技术等方面提出了今后的研究方向,认为关键是从化学组分优化、催化剂制备技术研究等方面增强无铬催化剂的稳定性，并进一步提高催化剂活性和选择性。

苯甲醛；苯甲酸；加氢催化剂

苯甲醛（Benzaldehyde），相对分子质量 106.12，又称安息香醛，是简单且用途广的芳香醛之一。在自然界中，它主要以葡萄苷的形式存在于杏仁、桃仁等中，故俗名苦杏仁油，是强烈折光的无色或微黄色的油状易挥发液体，具有苦杏仁味，燃烧时具有芳香味。苯甲醛的沸点为178℃，遇空气易氧化成为苯甲酸。并易与乙醇、乙醚、油混溶，微溶于水，能随水蒸汽挥发。

天然苯甲醛广泛用于食品添加剂行业中，除本身作为香料，还可加工成其他香料及调料。在有机合成中，苯甲醛因其醛基非常活泼能够发生多种反应，因而是一种重要的精细有机化工产品，大量应用于合成医药、农药、香料、树脂添加剂和染料等。例如苯甲醛与乙醛缩合制得肉桂醛，可用于配制皂用香精和食品增香剂；苯甲醛在氰化钾或维生素B1的催化作用下缩合制得苯偶姻，可用作光聚合引发剂、消毒剂等。另外，苯甲醛还可以用作钢铁制品的防腐剂、珠宝的磨光剂等等。

我国目前苯甲醛生产企业有10余家，总生产能力超过20 kt/a，每年尚需一定数量的进口。有资料指出，我国苯甲醛需求量以7%以上的速度增长[1]。

1 苯甲醛制备方法

目前，苯甲醛的主要制备方法有甲苯直接氧化法、甲苯侧链氯化水解法、苯甲醇催化氧化法、苯羰基化合法和苯甲酸及苯甲酸甲酯催化加氢法。

甲苯直接氧化法只需一步就可制得苯甲醛，操作简单，但苯甲醛的选择性和收率低，易氧化成苯甲酸导致存在产物纯度低的缺陷。

甲苯侧链水解法是最早工业化生产苯甲醛的方法，但是在反应中使用了强酸强碱以及具有腐蚀性的氯气，由于产物中含氯，因而限制了苯甲醛在食品、化妆品、香料及医药领域的使用，同时三氯甲苯作为废液排放及氯化氢气体的排放污染环境，国外已限制该工艺生产苯甲醛。

苯甲醇催化氧化法是以银为催化剂，在400℃左右氧化苯甲醇得到苯甲醛，但是苯甲醇本身价格较高，与苯甲醛相当，不适合工业化。

苯羰基化合法是以苯为原料，在加压和三氯化铝的作用下，与一氧化碳发生反应生成苯甲醛，由于该法反应速度慢，到目前为止该反应还只停留在实验室阶段。

苯甲酸及其酯催化加氢法是以苯甲酸或酯为原料在催化剂作用下加氢还原生成苯甲醛。这种方法合成的苯甲醛，产品不含氯，选择性高，而且反应只需一步，操作简单，三废少，符合环境友好生产的要求。催化加氢工艺分为液相加氢和气相加氢2种。直接以苯甲酸为原料液相合成苯甲醛的技术尚未见有报道过，但有文献报道以3,5-二羟基苯甲酸为原料在高压釜内催化加氢得到3,5-二甲氧基苯甲醛[2]。此工艺反应温度较低，氢气用量较少，但是苯甲酸在常温下为固体，对高压釜的搅拌与密封有较大的影响，而且不利于连续操作。日本三菱化学公司于1988年建成了世界上最早的气相催化加氢生产芳香醛的工艺，实现了2 kt/a的生产规模[3]。

2 苯甲酸加氢合成苯甲醛催化剂

国外对苯甲酸（酯）加氢制备苯甲醛的研究较早。1975年Wada Akio首次报道了Cu-Cr催化剂用于苯甲酸加氢制备苯甲醛，但是苯甲醛收率差[4]。Sakata 等使用 Mg、Pb、Cr、La、Pr、Yb、Mn、Fe、Co、Zn、Zr和Ce的氧化物作为催化剂用于苯甲酸的加氢反应[5]。

根据氧化物的性质及其催化活性将氧化物归为4类：1)碱金属氧化物，几乎不具备氧化还原性，在其表面进行的反应主导机理是苯甲酸及苯甲酸盐的热分解和氢解，易于生成苯酚和苯；2)具有一定还原能力和氧空位的金属氧化物，如Mn的氧化物，低温催化活性好，苯甲醛的选择性高，但催化活性不稳定，特别是温度升高催化性能显著降低；3)易还原的金属氧化物，易发生苯甲酸及醛的深度还原，不能选择性脱氧；4)ZrO2、ZnO、CeO2拥有相对适中的氧化还原能力，催化活性稳定，表面形成的氧空位浓度低，有效地抑制了甲苯的生成，在较高的转化率下对苯甲醛有较高的选择性。因此，关于气相条件下苯甲酸加氢合成苯甲醛的催化剂的研究主要集中在ZrO2、ZnO、CeO2等。

2.1 Zr系

ZrO2是唯一同时拥有酸性、碱性及氧化性和还原性的金属氧化物，而且它还是P型半导体，易产生氧空位，既可作为主催化剂单独使用，也可用作催化剂载体，可与活性组分产生相互作用，具有更多的优良性能。

Strojny等报道了ZrO2催化剂用于苯甲酸气相加氢合成苯甲醛反应，苯甲酸转化率达到97.7%、苯甲醛的选择性达到91.6%[6]。但随着反应温度的升高苯甲醛的收率降低且大大地缩短了催化剂的寿命。

Maki等提出在ZrO2催化剂中添加至少一种助剂不但可以提高催化剂的活性，且能延长催化剂的寿命。以Cr3+修饰的ZrO2催化剂用于苯甲酸的催化加氢反应，在350℃时，苯甲酸的转化率为98%、苯甲醛的选择性为95.6%，且催化剂具有很好的稳定性[3]。合成芳香醛的日本三菱化学公司依此技术于1988年建成了世界上最早的气相催化加氢法2 kt/a生产规模的工业化装置。

Yokoyama等研究发现，加入Cr3+改变了ZrO2的电子结构，限制了高温下ZrO2相态的变化，增加了催化剂的比表面积，改善了催化剂的活性及其寿命[7]。

史良伟等研究了在不同焙烧温度下，Cr3+修饰ZrO2催化剂的晶相变化情况以及ZrO2催化剂晶相变化对苯甲酸加氢反应性能的影响[8]。结果发现，Cr3+修饰ZrO2催化剂经600℃焙烧，ZrO2主要呈单斜晶相，即m-ZrO2；单斜晶相的ZrO2在气相苯甲酸加氢合成苯甲醛反应中具有良好的选择性。失活的催化剂经再生后可以重复使用，在先前条件下，苯甲酸转化率维持在90%左右、苯甲醛的选择性维持在95%左右。

尽管Cr3+在改善苯甲酸加氢合成苯甲醛催化剂ZrO2的结构中心，以及催化剂活性、选择性和稳定性等方面作用明显，但是，由于铬对环境和人体健康的不良影响，所以，研究无铬苯甲酸加氢合成苯甲醛催化剂具有重要的意义。

2.2 Zn系

近年陈良坦等利用共沉淀法制备的锌锰复合纳米催化剂用于苯甲酸加氢反应，当反应温度为370℃时，苯甲酸的转化率高达99%、苯甲醛的选择性为94.5%；在同样的条件下进行的中试催化剂也具有良好的性能，苯甲酸的转化率为98%、苯甲醛的选择性为83.2%[9-10]。

陈丰秋等用共沉淀的方法制备了含Zn元素的催化剂前驱体，焙烧后得苯甲酸加氢催化剂。在氢气、苯甲酸的摩尔比为80:1、气体时空速度为1 600 h-1和400℃条件下，苯甲酸的转化率为97.1%、苯甲醛的选择性为93.7%[11]。

Hǒlderich等在不同酸碱性的ZnO上进行苯甲酸加氢还原的研究，发现酸-碱中心都是氢化还原所必需的，弱的酸碱性更有利于反应，苯甲酸的转化率达到96%、苯甲醛的选择性也在96%左右。但是，当催化剂表面的酸性过强时，则会诱发深度的还原生成甲苯，且在高温条件下催化剂表面出现结焦[12]。

孙婧等直接焙烧ZnCO3得到ZnO，用于苯甲酸加氢反应中，苯甲酸的转化率达到99.4%、苯甲醛的选择性达93.6%。但是随着反应的进行，催化剂活性逐渐下降。实验表明，导致ZnO催化活性的下降原因并非是比表面积减小或活性相变化，而是在反应温度下，芳香族化合物在催化剂表面发生结焦造成的。因此，可以认为提高ZnO系催化剂的抗烧结性能是改善催化剂稳定性的关键[13]。

2.3 Ce系

CeO2被广泛应用于催化剂，这与CeO2的晶格结构相关。它具有可视环境而储存和释放氧的性质，同时具有强酸和碱中心以及酸碱双中心[14-15]。但是CeO2单独应用于反应中，容易使催化剂表面发生结焦，所以使用低价金属氧化物掺杂CeO2既可以生成大量的氧空位，同时还能增大催化剂的比表面积、改善其催化性能。

Sakata 等 对 Al、Cr、Mn、Fe、Ga、Zr、In、Pb 改 性CeO2进行的研究表明，添加Mn、Zr、In和Pb的氧化物可以提高CeO2的催化活性，它们的存在主要是提供了稳定数量水平的氧空位，使催化剂表面具有适当的氢含量[5]。

程党国等以CeO2为主催化剂、γ-Al2O3为载体、碱金属氧化物和过渡金属氧化物中的一种或多种为助催化剂制备的催化剂应用于苯甲酸加氢反应。在氢气、苯甲酸的摩尔比为65:1、气体时空速度690 h-1条件下，苯甲酸的初始转化率达99.8%、苯甲醛的初始选择性为94.7%。其中，Mn和K共同改性的催化剂，苯甲酸的转化率达到了99%、苯甲醛的选择性达到95.5%左右[16-19]。

2.4 Mn系

Mn系催化剂成本较低且制备方便，对苯甲醛有较好的选择性。

Gellbein以MnO2/Al2O3为催化剂用于苯甲酸、酯加氢合成苯甲醛的反应中，得到了苯甲酸的转化率为91%、苯甲醛的选择性达94.8%[20]。

Van Geem将Mn负载于酸性载体上制成Mn/Al催化剂，考察了Mn/Al对催化剂活性及寿命的影响。并讨论了Mn-Al-Cu-Zn复合加氢催化剂在苯甲酸加氢合成苯甲醛反应中苯甲酸转化率与苯甲醛选择性受反应温度和金属配比的影响。在330℃下苯甲酸转化率为88.3%、苯甲醛选择性为98.9%[21-22]。

徐华龙等采用共沉淀法制备了一系列的MnOx/γ-Al2O3催化剂，考察了焙烧温度和活性组分载量对催化剂活性和选择性的影响[23]。结果表明，焙烧温度为450℃、催化剂Mn负载质量分数为10%～20%及反应温度为420℃时，苯甲酸转化率为99%、苯甲醛选择性为96%。

陈庚等采用浸渍法引入K元素，对MnOx/γ-Al2O3催化剂进行改性，研究了经不同含量K元素修饰的催化剂对加氢反应的影响。结果表明，添加K有效地抑制了副产物甲苯等的生成，显著提高了苯甲醛的选择性[24]。

郝振兴等采用共沉淀法制备了一系列的MnOx/Al2O3催化剂，在常压、反应温度为380℃、气体时空速度760 h-1、氢气、苯甲酸的摩尔比为68:1的条件下，苯甲酸转化率为95.5%以上、苯甲醛选择性可达到89.5%[25]。

罗运柏等用水热合成法制备了Mn-Al-M （M=Ti、Zn、Cu、Co、Ni、Fe、K）前驱体，焙烧后制得加氢催化剂，使用串联反应器考察了催化剂的性能，但是催化剂容易积碳[26]。

3 小结

苯甲酸催化加氢合成苯甲醛是一条绿色高效的路线。目前，仅使用Cr3+修饰的ZrO2催化剂由日本三菱化学公司实现了工业化，国内尚未有自主的工业化技术。但是，鉴于铬对环境和人体健康的影响，苯甲酸加氢合成苯甲醛用无铬催化剂的研究及其工业技术开发非常必要。作者认为，关键是从化学组分优化、催化剂制备技术研究等方面增强无铬催化剂的稳定性，并进一步提高催化剂活性和选择性。

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Catalytic Hydrogenation of Benzoic Acid for the Synthesis of Benzaldehyde

Chen Xiaomeng,Lu Chunshan

(Industrial Catalysis Institute Zhejiang University of Technology,State Key Laboratory Breeding Base of Green Chemistry Synthesis Technology,Hangzhou 310032)

The synthesis routes of benzaldehyde and the progress of catalysts on the synthesis of benzaldehyde by hydrogenating of benzoic acid under the gaseous phase have been summarized in this paper.The catalytic performance for the hydrogenation of benzonic acid for the synthesis of benzaldehyde is analyzed in the presence of different catalysts such as Zr,Zn,Ce and so on.In the end,the direction of future researches from the green synthesis process and the catalyst preparation technology etc were put forwards.

benzoic acid;benzaldehyde;hydrogenation;catalyst

TQ224.1

ADOI10.3969/j.issn.1006-6829.2011.03.013

*通讯联系人。E-mail：xnli@zjut.edu.cn

2011-04-12