超声电解下超细铜粉粒度特性研究*

薛丽梅，李双志，刘 ，陈 彬，张风华

（黑龙江科技学院，黑龙江 哈尔滨 150027）

超声电解下超细铜粉粒度特性研究*

薛丽梅，李双志，刘 ，陈 彬，张风华

（黑龙江科技学院，黑龙江 哈尔滨 150027）

超细铜粉是指粒径介于10-9～10-5m的微小铜粒子，它具有导电导热性能好、粒径小、耐腐蚀、表面光洁、流动性强等特点,在力学、电学、化学和电极材料的制造等领域有许多特异性能和极大的潜在应用价值。在室温下探讨了电流密度、溶液浓度、超声频率以及时间对超细铜粉粒度分布的影响规律，采用扫描电镜对超细铜粉做了物相分析。结果表明：随着电流密度和超声频率的增大，超细铜粉的粒度变小；超声时间对超细铜粉粒度影响不大；但随着电解溶液浓度的增大，超细铜粉的最终粒度也变大，不利于超细铜粉生成。

超声电解；超细铜粉；粒度

Abstract:Superfine copper powder is a kind of micro copper particle whose particle size is between 10-9～10-5m,it has excellent electrical and thermal conductivity,small particle size,resistance to rust,clean surface,better fluidity,therefore,it has great value in the application of mechanics,electrology,chemistry and preparation of electrode materials,etc.At room temperature,the effects of current density,solution concentration,ultrasonic frequency and time on the superfine copper powder particle size distribution are discussed,and the phase analysis of superfine copper powder is carried out with using scanning electron microscopy.The results show that with the current density and ultrasonic frequency increase,the superfine copper powder particle size is becoming smaller;the ultrasonic time has little effect on the granularity;but as the solution concentration increases,the final powder particle size have changed,it is not conducive to produce superfine copper powder.

Key words:Ultrasonic electrolytic process;superfine copper powder;granularity

引 言

提高生产效率，降低生产成本，是我国制造业在企业升级转型过程中所面临的重大课题。通过技术创新、技术引进提高传统产业生产效率、降低能耗，提升企业竞争力已是当务之急[1]。超细铜粉是指粒径介于10-9～10-5m的微小铜粒子，它具有导电导热性能好、粒径小、耐腐蚀、表面光洁、流动性强等特点,在力学、电学、化学和电极材料的制造等领域有许多特异性能和极大的潜在应用价值[2、3]。随着超细铜粉下游产品的快速发展，超细铜粉需求量急剧增加，因国内生产滞后，从2001年起连年以23%的速度增加进口。因此通过创新、引进提升国内电解铜粉生产效率、降低能耗与生产成本，增强企业竞争、生存能力是我国超细铜粉生产企业所面临的机遇和挑战。

本文在电解法的基础上，引入超声波制备超细铜粉，并对其形成机理进行探讨分析。

1 实验部分

1.1 超细铜粉的制备

以硫酸铜（分析纯）配制一定浓度的溶液作为电解溶液，阴、阳极为铂片，将电解槽（尺寸为10cm×5cm×4cm，容积为200mL）置于电热恒温水槽内，固定温度为20℃，固定电极距离10cm，将电解装置引入超声装置中，在一定的电流密度、超声频率、超声时间作用下进行电解，电解过程中加入适量的抗氧化剂D。电解完成后的溶液真空抽滤并干燥后，进行粒度分析。

1.2 实验仪器

SHZ-D型循环水式真空泵，DZF-6050型真空干燥箱，AUTOLAB PGSTAT302型电解仪，KQ-100DE型超声仪，CILAS1064型高精度激光粒度分析仪。

2 结果与讨论

2.1 电流密度对超细铜粉粒度的影响

取100 mL浓度为20g/L CuSO4·5H2O溶液作为电解溶液放入电解槽内，固定阳极电流密度为0.1 A·cm-2，超声频率为60kHz(超声波频率范围：20kHz～60kHz)，改变阴极电流密度为 0.3 A·cm-2、0.6 A·cm-2、0.9 A·cm-2和 1.2 A·cm-2，超声作用2min，得到图1结果。

图1 电流密度对超细铜粉粒度的影响Fig.1 The effect of current density on the granularity of superfine copper powder

从图1中可以看出，铜粉末粒度在0～2μm范围所占比例随阴极电流密度增大而增多，2～5μm范围则恰好相反，大于5μm范围之外的基本没有变化。这表明改变阴极电流密度对超细铜粉有一定作用，增大阴极电流密度，超细铜粉粒度随之减小的变化规律；图中曲线还显示：当阴极电流密度超过0.6 A/cm2时，铜粉粒度缩小程度逐渐减缓，直至平稳。

这主要是因为超细铜粉的形成过程是通过铜离子在电解溶液中的扩散和迁移而实现的，实验中增大阴极电流密度，加速了铜离子的扩散和移动速率，单位时间内在阴极上放电的铜离子增多，其沉积速度大于结晶速度，故而有利于粒径分散和缩小；而当电流密度超过0.6A/cm2时，超细铜粉的粒径变小趋势减缓，主要原因是提高电流密度，加速了电极极化现象，此时溶液中氢离子在阴极上析出严重，影响了铜粉生成质量；此外，单位面积上的电流增加，使阴极的电流效率降低，增大了能耗，增加了电解成本。

2.2 溶液浓度对超细铜粉粒度的影响

固定阴极电流密度为0.6A/cm2，阳极为0.1 A/cm2，超声频率为 60 kHz，改变 CuSO4·5H2O 浓度分别为 10g/L、20 g/L、40 g/L和 60 g/L，超声作用2min，得到图2结果。

图2 溶液浓度对超细铜粉粒度的影响Fig.2 The effect of solution concentration on the granularity of superfine copper powder

从图2可以看出，0～2μm颗粒粒径所占比例先随着电解液浓度增加而增大，当溶液浓度在23 g/L左右时随之减少，而2～5μm颗粒粒径比例则恰好相反，大于5μm的铜粉粒度基本无变化。

随着电解溶液的浓度增加，电解溶液中铜离子数量增多，单位时间内迁移和扩散到阴极板上而形成铜粉的数量增加，铜粉在未来得及聚集时，已在超声振动的作用下快速分散开，故而铜粉粒度能够达到比较小的情况；但当浓度过多增加时，在电解液中存在着大量的自由运动的活性的H+和OH-自由基，阻碍了正常的电流运动[4]，使得铜离子大量聚团，粒度随之增加。

2.3 超声频率对超细铜粉粒度的影响

固定阴极电流密度为0.6A·cm-2，阳极为0.1 A·cm-2，电解溶液浓度固定在20g/L，改变超声频率分别 为 40%（36kHz）、60%(44kHz)、80&(52kHz)和100%(60kHz)，超声作用2min，得到图3结果。

图3 超声频率对超细铜粉粒度的影响Fig.3 The effect of ultrasonic frequency on the granularity of superfine copper powder

从图3中可以看出：电解溶液中超细铜粉0～2μm部分占比例随超声频率增大而升高，2～5μm部分则恰好相反，大于5μm的粒度分布基本无变化。图中曲线变化表明：增大超声频率，溶液中超细铜粉的粒度减小。超声振动产生作用使沉积的铜粉脱离阴极表面，并以微小颗粒悬浮于电解液中，降低了铜粉的粒度。

图4 超声时间对超细铜粉粒度影响Fig.4 The effect of ultrasonic time on the granularity of superfine copper powder

主要原因是超声作用引发了超声空化现象。随着超声频率的增大，超声空化作用也越大，空化作用的物理效应一是固体颗粒受到冲击而破碎，二是加速了铜粉扩散，使铜粉末得以及时分散，从而制得粒度更小的超细铜粉末。

2.4 超声时间对超细铜粉粒度影响

固定阴极电流密度为0.6 A·cm-2，阳极为0.1 A·cm-2；超声频率为 60 kHz；电解溶液浓度 20 g/L；改变超声时间分别为2、10、20和30min，得到图4结果。

从图4中可以看出，各种范围内的粒径变化幅度不大，0～2μm范围内的超细铜粉粒度所占比例随时间的延长而略有增加，当时间超过15min左右后，其比例逐渐开始略微下降；2～5μm范围内的铜粉粒度所占比例则恰好与之相反，但变化不大。这说明超声时间的长短对超细铜粉的粒度虽有一定影响，但影响不大。

超声振动作用在一定时间内可以阻止晶粒长大，使沉积的铜颗粒迅速分散，并以微小颗粒悬浮于电解液中；但随着超声作用时间的增加，分散的铜粉因分子间剧烈运动而发生碰撞，在此过程中大量铜粉开始聚集和融合，从而使电解液中超细铜粉晶粒开始增大。

3 结论

（1）在电解铜粉时采用超声法进行超声电解，可以有效地分散铜粉，使铜粉粒度更细。

（2）超声电解制备超细铜粉过程中，为了获得粒度较小的超细铜粉，可适当提高电流密度，增强超声频率。

（3）超声时间对超细铜粉粒度影响不大。

［1］王文福.导电金属填料的制备方法［J］.世界橡胶工业,2001,28(6)：9～11.

［2］黄培云.粉末治金原理［M］.北京:冶金工业出版社,1982:181.

［3］GARTNER DR GEORG.Method for production of ultrafine particles and their use：EP，0437890［P］.1990-12-21.

［4］何峰.制备超细金属粉末的新型电解法［J］.金属学报,2000,36(6):659～661.

Study on the Granularity Characteristics of Superfine Copper Powder by Ultrasonic Electrolytic Process

XUE Li-mei,LI Shuang-zhi,LIU Chong,CHEN Bin and ZHANG Feng-hua

(Heilongjiang Science and Technology University,Harbin 150027,China)

TQ 021.9

A

1001-0017（2011）01-0030-03

2010-09-19 ＊基金项目：哈尔滨市科技局2009年度科技攻关计划项目“超分散铜粉末”（编号：2009AA4AE050）

薛丽梅（1968-），女，辽宁省鞍山市人，教师，教授，在读博士，主要从事材料化学、精细化工的研究。