壁碳纳米管的表面改性与分散工艺研究

彭牛生 刘维良 刘绍洋

（景德镇陶瓷学院，江西省先进陶瓷材料重点实验室，江西景德镇333403）

壁碳纳米管的表面改性与分散工艺研究

彭牛生 刘维良 刘绍洋

（景德镇陶瓷学院，江西省先进陶瓷材料重点实验室，江西景德镇333403）

通过浓硝酸对多壁碳纳米管（MWCNTs）进行纯化，以钛酸四丁酯为原料，采用溶胶-凝胶法对纯化后的MWCNTs进行表面改性，采用XRD、TEM分析手段对表面改性的多壁碳纳米管的物相组成和形貌进行表征，并研究了MWCNTs在乙醇中的分散性，结果表明：采用浓硝酸浸泡可以有效地纯化MWCNTs；采用溶胶-凝胶法在MWCNTs表面负载了纳米TiO2；纯化、负载纳米TiO2和超声波震荡提高了MWCNTs在乙醇中的分散性。

多壁碳纳米管，表面改性，二氧化钛负载，分散性

1 引言

理想的碳纳米管可以看成是石墨片卷曲而成的无缝中空管状物，根据管壁的层数分为单层的单壁碳纳米管和多层的多壁碳纳米管，管子表面每个碳原子与相邻的三个碳原子sp2杂化相连[1]，形成碳的六元环网络结构，外形呈现一维分子纤维结构。碳纳米管具有小管径，高长径比，极高的强度和韧性，杨氏模量平均为118 TPa，抗拉强度为800 GPa，强度是钢的100倍，密度只有钢的1/6，应用前景十分广阔[2]。目前制备的碳纳米管方法有高温电弧法、激光烧蚀法、等离子法、碳蒸发法，化学气相沉积法，固相热解法等[3]，采用这些方法制备的碳纳米管都含有杂质如无定形碳、催化剂颗粒等。碳纳米管直径小于100 nm，长度可以达到数微米甚至毫米，具有很大的长径比，高比表面积使其极易团聚和缠绕，表面呈现化学惰性，在溶液中均匀分散极难。因此，在利用碳纳米管之前必须对其进行处理：去除杂质，改良性能，均匀分散，使之符合实验要求。本实验采用浓硝酸对MWCNTs进行酸化纯化，纯化后的MWCNTs与钛酸四丁酯反应，采用溶胶-凝胶法使TiO2沉积在MWCNTs上，改善其在乙醇中的分散性以及与陶瓷基体的相容性。

2 实验

2.1 实验用原料

MWCNTs：深圳纳米港有限公司，平均管径40～60 nm，长度从几百纳米到几毫米；无水乙醇：分析纯，纯度≥99.7%，上海久亿化学试剂有限公司；浓硝酸：分析纯，含量65.0～68.0 w%，江西洪都生物化学有限公司；钛酸四丁酯：化学纯，含量≥98.0%，上海久亿化学试剂有限公司；去离子水：实验室制备。

2.2 实验过程

对MWCNTs进行浓硝酸浸泡，然后放在超声震荡仪中震荡浸泡一段时间，真空抽滤，烘干样品；取适量的纯化后的MWCNTs加入钛酸四丁酯-乙醇溶液中，超声震荡分散，90℃下逐滴加入去离子水-乙醇溶液，静置24 h，经过抽滤，烘干，400℃焙烧制得负载TiO2的MWCNTs。取纯化前后、负载处理的三个样品，在乙醇溶液中作分散性对比实验。

2.3 实验仪器、设备和性能表征方法

超声仪：SK2200H，上海科导超声仪器有限公司；真空抽滤机：SHB-3循环水多用真空泵，郑州杜甫仪器厂；去离子水仪：TP12P，艾炣，台湾。烘箱：101A-2，上海实验仪器有限公司。采用D8-Advance型X射线衍射仪（CuKα辐射，管压40kV，管电流30mA，扫描区间10～80°，速度2°/min）对样品进行物相分析，TEM JSM-6700F高分辨透射电子显微镜对样品进行微观结构分析。

3 结果与分析

3.1 XRD物相分析

根据无定形碳、金属催化剂颗粒等杂质在浓硝酸中易被氧化，而碳纳米管能够稳定存在，对MWCNTs粗产品进行浓硫酸浸泡，辅助于超声波震荡纯化，去除碳纳米管粗产品中的无定形碳、金属催化剂颗粒等杂质。Lago[4]等人发现，强酸可以对碳纳米管上的五元环、七元环进行刻蚀，在开口顶端和管壁引入一定数量活性基团如羟基、羧基等，增加其表面的化学活性，得到开口的碳纳米管。把酸化处理后的MWCNTs与钛酸四丁酯的乙醇溶液超声震荡分散，加热一段时间，然后加入酒精水溶液使钛酸四丁酯缓慢水解，焙烧后得到表面负载纳米无定型TiO2的MWCNTs，其反应如下：

图1(a，b，c)所示分别为MWCNTs经浓硝酸处理前后和负载TiO2的XRD谱图，从图1(a,b)中可以看出酸化后的MWCNTs衍射峰比酸化前的平滑，少了杂峰，说明酸化前后MWCNTs物相基本保持不变，去除了一些杂质；负载TiO2的MWCNTs图1(c)中有明显的无定型二氧化钛衍射峰，说明处理后引入了TiO2晶相。

3.2 TEM形貌分析

MWCNTs经浓硝酸纯化处理前后及负载有TiO2的TEM照片如图2所示。从图2（a）中可以看出未处理的MWCNTs有黑色颗粒，根据制备方法和XRD物相分析可以知道是催化剂颗粒和无定形碳，管状物界限不清晰，堆积缠绕在一起，多处粘连，弯曲现象严重；而图2（b）中经过浓硝酸处理过后，管状物清晰可见，粘连现象消失，每根都较独立，管子之间基本没有缠绕和堆积，分散的较开，说明处理后MWCNTs分散性很好。图2（c）为经过负载TiO2的MWCNTs：管子上可以明显看到颗粒状物体，根据其XRD物相分析知道是纳米尺寸的TiO2，说明二氧化钛已经成功地沉积在MWCNTs上。

3.3 在乙醇中的分散性分析

MWCNTs表面为管状石墨结构，在水中和普通有机溶剂中的分散性很差，若直接与其它原料混合制成复合材料，不但不能改善其机械性能，反而因为分布不均导致复合材料的性能下降。本研究通过对MWCNTs进行酸化和表面修饰改性，改变其表面性质以提高其在溶剂中的分散性以及和复合物的相容性。通过浓硝酸对MWCNTs表面的缺陷进行氧化刻蚀和纯化，获得羟基、羧基等官能团，然后通过与钛酸四丁酯作用，在其表面沉积TiO2，以利于MWCNTs在乙醇溶液分散均匀，与复合体良好地相容。

图3所示是经过不同方法处理的MWCNTs在乙醇溶液中分散后静置一段时间的沉淀情况图。从图3（a）中可以看出未处理MWCNTs沉淀最快，上层溶液约占4/5，透明清亮，说明其在乙醇溶液中分散效果和稳定性极差，这与其分子间范德华力极强，排斥力较弱有关，容易出现聚集缠绕现象；图3（b）中经过酸化处理的MWCNTs在乙醇溶液中较稳定地分散，静置一段时间后溶液中MWCNTs沉淀较慢，上层溶液约占1/2，浑浊，说明酸化后分子间斥力增大，在乙醇溶液中能够较均匀地分散，这与其经过酸化后表面接枝了羟基、羧基官能团有关，从而使其在溶液中较均匀的分散。负载有TiO2的MWCNTs在乙醇溶液中能够长期均匀稳定地分散，上层溶液占的比例极少且极浑浊，这与其表面的负载产物TiO2之间的排斥力增强有关。

表1显示了三种不同MWCNTs在乙醇溶液中，通过不同超声震荡时间对MWCNTs沉降速度的影响。从表1中可以看出，适当延长超声震荡时间可以提高MWCNTs在乙醇溶液中分散的稳定性。超声波产生的局部高温高压和强烈的冲击微射流[5]削弱了纳米颗粒间的结合力，从而有效地防止纳米颗粒之间的团聚而使之充分分散。

表1 MWCNTs在乙醇溶液中沉降情况表Tab.1 The sedimentation rate of MWCNTs in ethanol

4 结论

（1）使用浓硝酸浸泡对MWCNTs纯化简单有效地提高了其在乙醇中的分散性。

（2）酸化处理后的MWCNTs分散在钛酸四丁酯溶液中，通过水解，焙烧可以在其表面负载无定型纳米TiO2。

（3）负载纳米TiO2和超声波震荡可以提高MWCNTs在乙醇中的分散性，随着超声震荡处理时间的增加，MWCNTs在乙醇溶液中更能够稳定均匀地分散。

1刘演新.多壁碳纳米管的表面改性及其衍生物.北京化工大学,2008:4

2朱宏伟,吴德海,徐才录.碳纳米管.北京:机械工业出版社, 2003

3张文毓.碳纳米管及其应用.云南大学学报,2005,27(3A): 151～152

4 Lago R M,Tsang S C,Green M L,et al.Filling carbon nanotubes with small palladium metal crystallites.The effect of surface acid groups.Chem.Commu.,1995:1355～1356

5高濂,孙静,刘阳桥.纳米粉体的分散及表面改性.北京:北京化学工业出版社,2003

Abstract

Multiwalled carbon nanotubes (MWCNTs)were purified by HNO3.The surface of MWCNTs was modified by sol-gel method,using tetrabutyl titanate as the raw materials.The micro-morphology and composition of MWCNTs with modified surface were characterized by TEM and XRD.Besides,the dispersion of MWCNTs in ethanol was studied.The results showed that MWCNTs were effectively purified by HNO3,and nanoscale titanium dioxide was loaded onto the surface of MWCNTs by sol-gel method.The dispersion of MWCNTs in ethanol was improved by the purification process,nanoscale titanium dioxide loading and ultrasonic vibration.

Keywords multiwalled carbon nanotubes,surface modification,titanium dioxide loading,dispersion

STUDY ON SURFACE MODIFICATION AND DISPERSION PROCESS OF MULTIWALLED CARBON NANOTUBES

Peng niusheng Liu weiliang Liu shaoyan
(Key Lab of Advanced Ceramic Materials of Jiangxi Province,Jingdezhen Ceramic Institute, Jingdezhen Jiangxi 333403，China)

TQ174.75

A

1000-2278（2011）01-0037-04

2010-12-27

彭牛生，E-mail:pengniu945@163.com