水热合成条件对Bi2WO6可见光催化性能的影响

孟 晓 爽， 张 秀 芳， 董 晓 丽， 马 春

( 大连工业大学 化工与材料学院, 辽宁 大连 116034 )

0 引 言

1 实 验

1.1 试剂和仪器

试剂: Bi(NO3)3·5H2O、Na2WO4·2H2O、HNO3、NaOH、RhB(C28H31ClN2O3)、无水乙醇,均为国产分析纯,自制去离子水。

仪器:自制光催化反应器、北京畅拓光源厂氙灯(150 W)、四氟内衬不锈钢反应釜、江苏金坛市金城教学仪器厂79-1型磁力加热搅拌器、大连干燥箱厂701-2型电热干燥箱、巩义市英峪予华仪器厂SHZ-D(Ⅲ)型循环水式真空泵、上海第三分析仪器厂721分光光度计、上海天平仪器厂TG328B型分析天平、日本D/Max-3B型X射线衍射仪(XRD)、日本UV-550紫外可见分光光度仪(DRS)。

1.2 Bi2WO6的合成

称取2.26 g的Bi(NO3)3·5H2O溶于一定量的0.5 mol/L硝酸溶液中,在搅拌的条件下缓缓加入1.04 g的 Na2WO4·2H2O,得到白色混合溶液,充分搅拌30 min,以HNO3溶液和NaOH溶液调节混合溶液pH(1、3、7、9、11),继续搅拌30 min。将白色前驱液转移至50 mL不锈钢反应釜中,将反应釜密封后置于干燥箱中。在不同温度(120、140、160、180 ℃)下反应24 h,室温下自然冷却,得到白色或淡黄色沉淀,用无水乙醇和去离子水反复洗涤抽滤,置于80 ℃烘箱中恒温干燥,用玛瑙研钵研细备用。

1.3 样品的表征

样品的晶型采用X射线衍射仪(日本D/Max-3B型)分析,以Cu Kα辐射照射,加速电压为40 kV,加速电流为30 mA,扫描速度为6°/min,扫描范围为2θ=20°～70°。采用紫外-可见分光光度仪(UV-550)来分析样品的吸光性能。扫描范围:λ=300～700 nm。

1.4 可见光催化性能

在100 mL烧杯中加入60 mL质量浓度为10 mg/L的RhB溶液,再称取0.25 g催化剂样品加入烧杯中,在磁力搅拌器上避光搅拌1 h使溶液达到吸附-脱附平衡。然后在氙气灯光照下继续搅拌进行可见光催化剂反应,过程中以滤波片滤除420 nm以下的光。每隔1 h取5 mL反应液移至离心管中,在5 000 r/min离心10 min,取其上清液用721分光光度计测其吸光度。根据公式(1)计算脱色率。

η=(A0-At)/A0

(1)

式中,η为脱色率,A0为初始溶液的吸光度,At为各反应阶段的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

由图1可见,样品的衍射峰出现在2θ为28.3°、32.9°、47.2°、55.9°、58.8°处,对比标准卡JCPDS(卡号:73-1126)可以确定测得的样品为斜方晶系的Bi2WO6。从图1中可以看出随着水热合成温度的升高,峰形越来越尖锐,表明晶体的结晶度越来越好。根据Scherrer公式计算样品粒径d见表1。从表1可以看出,随着水热温度的升高,Bi2WO6晶体粒径成增大状态。

图1 不同合成温度下制备的Bi2WO6的XRD图

表1 不同合成温度下制备的Bi2WO6的粒径

图2是水热温度为140 ℃时改变前驱液pH条件下制备的样品的XRD谱图。从图2中可看出Bi2WO6的特征峰随着pH的增大峰形明显锐化,(226)晶面形成度逐渐完善。根据Scherrer公式计算样品粒径d,见表2。从表2中可以看出,随着pH的增大,合成Bi2WO6催化剂的晶体粒径越来越大。另外,当前驱液为中性或碱性条件时(pH=7、9、11),谱图在2θ为37.1°处出现杂质峰,说明合成的样品中存在杂质。

图2 不同pH条件下制备的Bi2WO6的XRD图

表2 不同pH条件下制备的Bi2WO6的粒径

2.2 UV-vis吸收光谱分析

图3是不同温度下制备的Bi2WO6的DRS谱图。从图3中可以看出,不同温度下制备的Bi2WO6吸收带边比较接近,表明合成温度对样品的禁带宽度的影响不明显。图4列出的是水热温度为140 ℃时改变前驱液pH条件下制备的Bi2WO6的DRS谱图。从图中可以看出,前驱液pH的变化,对Bi2WO6催化剂的吸收带边影响较为明显,这可能是由于不同的前驱液pH会影响所合成样品的纯度造成的,这与XRD的表征结果是一致的。

图3 不同温度下制备的Bi2WO6的UV-vis吸收光谱

图4 不同pH条件下制备的Bi2WO6的UV-vis吸收光谱

2.3 Bi2WO6的可见光催化活性

2.3.1 合成温度对催化活性的影响

图5为不同合成温度下制备的Bi2WO6可见光催化降解RhB的脱色率曲线。从图5中可以看出,随合成温度的升高,样品的催化活性提高,140 ℃时合成的Bi2WO6催化活性最高,光照降解4 h后,RhB的脱色率达到97.7%,160 ℃时催化剂的活性反而下降。作为一种半导体光催化材料,结晶度和晶体粒径是影响Bi2WO6可见光催化活性的两个重要因素。结晶度越好,晶粒越小,样品的光催化性能越好。结合图1和表1可以看出,随着合成温度的升高,样品的结晶度越好,但晶粒越大。因此,合成温度有一个最佳的值。在本实验研究的温度范围内,最佳水热反应温度为140 ℃。

图5 不同合成温度下制备的Bi2WO6对RhB光催化降解的影响

2.3.2 前驱液pH对催化活性的影响

图6是在水热温度为140 ℃下,调节前驱液的pH分别为1、3、7、9和11合成的Bi2WO6可见光催化降解RhB的脱色率曲线。由图6可以看出,随着前驱液pH的升高,Bi2WO6对RhB的脱色率不断降低,催化活性不断减弱。本实验得到的最佳pH为1,说明在相同温度下,前驱液的酸性越强制备的Bi2WO6催化剂的催化活性越好。原因如下:从图2和表2可知,随着pH不断增大,所合成的样品的粒径不断增大、比表面积变小,活性也会变差；另外,随着pH不断增大,所合成的样品的结晶度越好,从这个角度来说,活性会有所提高；再者,不同pH条件下制备的样品的禁带宽度也不同。样品的光催化的活性是前3个因素的综合影响的结果。

图6 不同pH条件下制备的Bi2WO6对RhB光催化降解的影响

3 结 论

合成了能够对可见光响应的催化剂Bi2WO6,并通过表征和光降解实验证明温度和前驱液pH对合成Bi2WO6的晶粒和结晶度这两个决定样品光催化性能的因素有较大的影响。在本实验研究的合成条件范围内,温度为140 ℃、pH为1条件下合成的Bi2WO6对RhB的降解效果最好,4 h达到97.7%。

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